Mèsi paske ou te vizite nature.com. Vèsyon navigatè w ap itilize a gen yon sipò CSS limite. Pou pi bon eksperyans lan, nou rekòmande pou w itilize dènye vèsyon navigatè a (oswa dezaktive mòd konpatibilite nan Internet Explorer). Anplis de sa, pou asire sipò kontinyèl, sit sa a p ap gen ladan estil oswa JavaScript.
Akòz abondans resous sodyòm nan, pil sodyòm-ion (NIB) yo reprezante yon solisyon altènatif pwomèt pou depo enèji elektwochimik. Kounye a, prensipal obstak nan devlopman teknoloji NIB la se mank materyèl elektwòd ki ka estoke/lage iyon sodyòm yon fason reversib pou yon tan long. Se poutèt sa, objektif etid sa a se pou envestige teyorikman efè adisyon gliseròl sou melanj polivinil alkòl (PVA) ak aljinat sodyòm (NaAlg) kòm materyèl elektwòd NIB. Etid sa a konsantre sou deskriptè relasyon estrikti-aktivite elektwonik, tèmik ak kantitatif (QSAR) elektwolit polimè ki baze sou PVA, aljinat sodyòm ak melanj gliseròl. Pwopriyete sa yo envestige lè l sèvi avèk metòd semi-anpirik ak teyori fonksyonèl dansite (DFT). Piske analiz estriktirèl la te revele detay entèraksyon ant PVA/aljinat ak gliseròl, yo te envestige enèji espas bann (Eg). Rezilta yo montre ke adisyon gliseròl lakòz yon diminisyon nan valè Eg a 0.2814 eV. Sifas potansyèl elektwostatik molekilè a (MESP) montre distribisyon rejyon rich ak pòv an elektwon ansanm ak chaj molekilè yo nan tout sistèm elektwolit la. Paramèt tèmik yo etidye yo enkli entalpi (H), entropi (ΔS), kapasite chalè (Cp), enèji lib Gibbs (G) ak chalè fòmasyon. Anplis de sa, plizyè deskriptè relasyon estrikti-aktivite kantitatif (QSAR) tankou moman dipol total (TDM), enèji total (E), potansyèl iyonizasyon (IP), Log P ak polarizabilite yo te envestige nan etid sa a. Rezilta yo te montre ke H, ΔS, Cp, G ak TDM ogmante ak ogmantasyon tanperati ak kontni gliseròl. Pandan se tan, chalè fòmasyon an, IP ak E diminye, sa ki amelyore reyaktivite ak polarizabilite. Anplis de sa, lè yo ajoute gliseròl, vòltaj selil la ogmante a 2.488 V. Kalkil DFT ak PM6 ki baze sou elektwolit ki baze sou gliseròl PVA/Na Alg ki pa koute chè montre ke yo ka ranplase pil ityòm-ion an pati akòz miltifonksyonèl yo, men plis amelyorasyon ak rechèch nesesè.
Malgre ke pil ityòm-ion (LIB) yo lajman itilize, aplikasyon yo fè fas ak anpil limitasyon akòz lavi sik kout yo, pri ki wo, ak enkyetid sekirite. Pil sodyòm-ion (SIB) yo ka vin yon altènatif solid pou LIB yo akòz disponiblite laj yo, pri ki ba, ak non-toksisite eleman sodyòm lan. Pil sodyòm-ion (SIB) yo ap vin yon sistèm depo enèji ki de pli zan pli enpòtan pou aparèy elektwochimik1. Pil sodyòm-ion yo depann anpil sou elektwolit pou fasilite transpò iyon epi jenere kouran elektrik2,3. Elektwolit likid yo konpoze sitou de sèl metal ak solvang òganik. Aplikasyon pratik yo mande pou yon konsiderasyon atansyon sou sekirite elektwolit likid yo, espesyalman lè pil la sibi estrès tèmik oswa elektrik4.
Pil sodyòm-ion (SIB) yo espere ranplase pil ityòm-ion nan yon fiti pròch akòz rezèv oseyan abondan yo, non-toksisite yo, ak pri materyèl ki ba. Sentèz nanomateryèl yo te akselere devlopman depo done, aparèy elektwonik ak optik. Yon gwo kantite literati te demontre aplikasyon divès nanostrikti (pa egzanp, oksid metal, grafèn, nanotub, ak fulerèn) nan pil sodyòm-ion. Rechèch la te konsantre sou devlopman materyèl anod, ki gen ladan polymère, pou pil sodyòm-ion akòz adaptabilite yo ak zanmitay anviwònman an. Enterè rechèch nan domèn pil polymère rechargeable yo pral san dout ogmante. Nouvo materyèl elektwòd polymère ak estrikti ak pwopriyete inik yo gen chans pou ouvri wout la pou teknoloji depo enèji ki respekte anviwònman an. Malgre ke divès materyèl elektwòd polymère yo te eksplore pou itilize nan pil sodyòm-ion, domèn sa a toujou nan premye etap devlopman li yo. Pou pil sodyòm-ion, yo bezwen eksplore plis materyèl polymère ak diferan konfigirasyon estriktirèl. Baze sou konesans nou genyen kounye a sou mekanis depo iyon sodyòm nan materyèl elektwòd polimè yo, nou ka fè ipotèz ke gwoup karbonil, radikal lib, ak eteroatòm nan sistèm konjige a ka sèvi kòm sit aktif pou entèraksyon ak iyon sodyòm yo. Se poutèt sa, li enpòtan pou devlope nouvo polimè ki gen yon dansite segondè nan sit aktif sa yo. Elektwolit polimè jèl (GPE) se yon teknoloji altènatif ki amelyore fyab batri a, konduktivite iyon yo, pa gen flit, gwo fleksibilite, ak bon pèfòmans12.
Matris polimè yo gen ladan materyèl tankou PVA ak oksid polietilèn (PEO)13. Polimè ki pèmeyab ak jèl (GPE) imobilize elektwolit likid la nan matris polimè a, sa ki diminye risk flit konpare ak separateur komèsyal yo14. PVA se yon polimè sentetik biodégradab. Li gen yon pèmitivite ki wo, li pa chè epi li pa toksik. Materyèl la li te ye pou pwopriyete fòmasyon fim li yo, estabilite chimik li ak adezyon li. Li posede tou gwoup fonksyonèl (OH) ak yon dansite potansyèl kwa-lyezon ki wo15,16,17. Melanj polimè, adisyon plastifyan, adisyon konpoze ak teknik polimerizasyon in situ yo te itilize pou amelyore konduktivite elektwolit polimè ki baze sou PVA pou diminye kristalinite matris la epi ogmante fleksibilite chèn18,19,20.
Melanj se yon metòd enpòtan pou devlope materyèl polimerik pou aplikasyon endistriyèl. Melanj polimè yo souvan itilize pou: (1) amelyore pwopriyete pwosesis polimè natirèl yo nan aplikasyon endistriyèl; (2) amelyore pwopriyete chimik, fizik ak mekanik materyèl biodégradab yo; epi (3) adapte yo ak demann rapidman chanje pou nouvo materyèl nan endistri anbalaj manje a. Kontrèman ak kopolimerizasyon, melanj polimè se yon pwosesis ki pa koute chè ki itilize pwosesis fizik senp olye de pwosesis chimik konplèks pou reyalize pwopriyete yo vle yo21. Pou fòme omopolimè, diferan polimè ka kominike atravè fòs dipol-dipol, lyezon idwojèn, oswa konplèks transfè chaj22,23. Melanj ki fèt ak polimè natirèl ak sentetik ka konbine bon biokonpatibilite ak ekselan pwopriyete mekanik, sa ki kreye yon materyèl siperyè a yon pri pwodiksyon ki ba24,25. Se poutèt sa, te gen yon gwo enterè nan kreye materyèl polimerik byo-relevant lè yo melanje polimè sentetik ak natirèl. PVA ka konbine avèk aljinat sodyòm (NaAlg), seluloz, kitosan ak lanmidon26.
Aljinat sodyòm se yon polimè natirèl ak yon polisakarid anyonik ki ekstrè nan alg mawon maren. Aljinat sodyòm konsiste de asid D-mannuronik (M) ki lye ak β-(1-4) ak asid L-guluronik (G) ki lye ak α-(1-4) ki òganize an fòm omopolimerik (poli-M ak poli-G) ak blòk eteropolimerik (MG oswa GM)27. Kontni ak rapò relatif blòk M ak G yo gen yon efè siyifikatif sou pwopriyete chimik ak fizik aljinat la28,29. Aljinat sodyòm lajman itilize ak etidye akòz biodegradabilite li, biokonpatibilite li, pri ki ba, bon pwopriyete fòmasyon fim, ak non-toksisite. Sepandan, yon gwo kantite gwoup idroksil (OH) ak karboksilat (COO) lib nan chèn aljinat la fè aljinat trè idrofil. Sepandan, aljinat gen pwopriyete mekanik pòv akòz frajilite ak rijidite li. Se poutèt sa, aljinat ka konbine avèk lòt materyèl sentetik pou amelyore sansiblite dlo ak pwopriyete mekanik30,31.
Anvan yo desine nouvo materyèl elektwòd, yo souvan itilize kalkil DFT pou evalye posibilite fabrikasyon nouvo materyèl yo. Anplis de sa, syantis yo itilize modèl molekilè pou konfime ak predi rezilta eksperimantal yo, ekonomize tan, diminye dechè chimik, epi predi konpòtman entèraksyon32. Modèl molekilè vin tounen yon branch syans pwisan ak enpòtan nan anpil domèn, tankou syans materyèl, nanomateryèl, chimi enfòmatik, ak dekouvèt dwòg33,34. Lè yo itilize pwogram modèl, syantis yo ka jwenn done molekilè dirèkteman, tankou enèji (chalè fòmasyon, potansyèl iyonizasyon, enèji aktivasyon, elatriye) ak jeyometri (ang lyezon, longè lyezon, ak ang torsyon)35. Anplis de sa, yo ka kalkile pwopriyete elektwonik (chaj, enèji espas bann HOMO ak LUMO, afinite elektwon), pwopriyete espektral (mòd ak entansite vibrasyon karakteristik tankou espèk FTIR), ak pwopriyete an mas (volim, difizyon, viskozite, modil, elatriye)36.
LiNiPO4 montre avantaj potansyèl nan konpetisyon ak materyèl elektwòd pozitif batri ityòm-ion akòz dansite enèji ki wo li (vòltaj travay anviwon 5.1 V). Pou eksplwate tout avantaj LiNiPO4 nan rejyon vòltaj ki wo a, vòltaj travay la bezwen bese paske elektwolit vòltaj ki devlope kounye a ka sèlman rete relativman estab nan vòltaj ki anba 4.8 V. Zhang et al. te envestige dopaj tout metal tranzisyon 3d, 4d, ak 5d nan sit Ni LiNiPO4 la, yo te chwazi modèl dopaj ki gen pèfòmans elektwochimik ekselan, epi yo te ajiste vòltaj travay LiNiPO4 la pandan y ap kenbe estabilite relatif pèfòmans elektwochimik li a. Vòltaj travay ki pi ba yo te jwenn yo te 4.21, 3.76, ak 3.5037 pou LiNiPO4 dopé ak Ti, Nb, ak Ta, respektivman.
Se poutèt sa, objektif etid sa a se pou envestige teyorikman efè gliseròl kòm yon plastifyan sou pwopriyete elektwonik, deskriptè QSAR ak pwopriyete tèmik sistèm PVA/NaAlg la lè l sèvi avèk kalkil mekanik kwantik pou aplikasyon li nan pil iyon-ion rechargeable. Entèraksyon molekilè ant modèl PVA/NaAlg la ak gliseròl la te analize lè l sèvi avèk teyori atomik kwantik Bader sou molekil yo (QTAIM).
Yo te optimize yon modèl molekil ki reprezante entèraksyon PVA ak NaAlg epi answit ak gliserol lè l sèvi avèk DFT. Yo te kalkile modèl la lè l sèvi avèk lojisyèl Gaussian 0938 nan Depatman Spektroskopi, Sant Rechèch Nasyonal, Kayiro, peyi Lejip. Yo te optimize modèl yo lè l sèvi avèk DFT nan nivo B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Pou verifye entèraksyon ant modèl etidye yo, etid frekans ki te fèt nan menm nivo teyori a demontre estabilite jeyometri optimize a. Absans frekans negatif pami tout frekans evalye yo mete aksan sou estrikti yo dedwi a nan minimòm pozitif vre yo sou sifas enèji potansyèl la. Yo te kalkile paramèt fizik tankou TDM, enèji espas bann HOMO/LUMO ak MESP nan menm nivo teyori mekanik kwantik la. Anplis de sa, yo te kalkile kèk paramèt tèmik tankou chalè final fòmasyon an, enèji lib, entropi, entalpi ak kapasite chalè lè l sèvi avèk fòmil yo bay nan Tablo 1. Yo te sibi modèl etidye yo nan analiz teyori kwantik atòm nan molekil (QTAIM) pou idantifye entèraksyon ki fèt sou sifas estrikti etidye yo. Yo te fè kalkil sa yo lè l sèvi avèk kòmandman "output=wfn" nan kòd lojisyèl Gaussian 09 la epi answit yo te vizyalize yo lè l sèvi avèk kòd lojisyèl Avogadro a43.
Kote E se enèji entèn lan, P se presyon an, V se volim nan, Q se echanj chalè ant sistèm nan ak anviwònman li, T se tanperati a, ΔH se chanjman entalpi a, ΔG se chanjman enèji lib la, ΔS se chanjman entropi a, a ak b se paramèt vibrasyonèl yo, q se chaj atomik la, epi C se dansite elektwon atomik la44,45. Finalman, menm estrikti yo te optimize epi paramèt QSAR yo te kalkile nan nivo PM6 lè l sèvi avèk kòd lojisyèl SCIGRESS46 nan Depatman Spektroskopi Sant Rechèch Nasyonal la nan Kayiro, peyi Lejip.
Nan travay anvan nou an47, nou te evalye modèl ki pi pwobab la ki dekri entèraksyon twa inite PVA ak de inite NaAlg, avèk gliseròl k ap aji kòm yon plastifyan. Jan nou te mansyone pi wo a, gen de posiblite pou entèraksyon PVA ak NaAlg. De modèl yo, yo rele 3PVA-2Na Alg (ki baze sou nimewo kabòn 10) ak Tèm 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, gen pi piti valè espas enèji48 konpare ak lòt estrikti yo konsidere yo. Se poutèt sa, yo te envestige efè adisyon Gly sou modèl ki pi pwobab nan melanj polymère PVA/Na Alg la lè l sèvi avèk de dènye estrikti yo: 3PVA-(C10)2Na Alg (yo rele l 3PVA-2Na Alg pou senplisite) ak Tèm 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Dapre literati a, PVA, NaAlg ak gliseròl ka fòme sèlman lyezon idwojèn fèb ant gwoup fonksyonèl idroksil yo. Piske ni trimè PVA a ni NaAlg la ansanm ak dimè gliseròl la gen plizyè gwoup OH, kontak la ka reyalize atravè youn nan gwoup OH yo. Figi 1 montre entèraksyon ki genyen ant molekil gliseròl modèl la ak molekil modèl 3PVA-2Na Alg la, epi Figi 2 montre modèl konstwi entèraksyon ki genyen ant molekil modèl Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg la ak diferan konsantrasyon gliseròl.
Estrikti optimize: (a) Gly ak 3PVA − 2Na Alg reyaji avèk (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, ak (f) 5 Gly.
Estrikti optimize pou Tèm 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg k ap kominike avèk (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, ak (f) 6 Gly.
Enèji espas bann elektwon an se yon paramèt enpòtan pou konsidere lè w ap etidye reyaktivite nenpòt materyèl elektwòd. Paske li dekri konpòtman elektwon yo lè materyèl la sibi chanjman ekstèn. Se poutèt sa, li nesesè pou estime enèji espas bann elektwon HOMO/LUMO pou tout estrikti yo etidye yo. Tablo 2 montre chanjman nan enèji HOMO/LUMO 3PVA-(C10)2Na Alg ak Tèm 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg akòz adisyon gliseròl. Dapre ref47, valè Eg 3PVA-(C10)2Na Alg se 0.2908 eV, alòske valè Eg estrikti ki reflete pwobabilite dezyèm entèraksyon an (sa vle di, Tèm 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) se 0.5706 eV.
Sepandan, yo te jwenn ke adisyon gliseròl la te lakòz yon ti chanjman nan valè Eg 3PVA-(C10)2Na Alg la. Lè 3PVA-(C10)2NaAlg la te kominike avèk 1, 2, 3, 4 ak 5 inite gliseròl, valè Eg li yo te vin 0.302, 0.299, 0.308, 0.289 ak 0.281 eV, respektivman. Sepandan, gen yon enfòmasyon enpòtan ke apre yo te ajoute 3 inite gliseròl, valè Eg la te vin pi piti pase sa ki nan 3PVA-(C10)2Na Alg la. Modèl ki reprezante entèraksyon 3PVA-(C10)2Na Alg la ak senk inite gliseròl la se modèl entèraksyon ki pi pwobab la. Sa vle di ke pandan kantite inite gliseròl yo ogmante, pwobabilite entèraksyon an ogmante tou.
Pandanstan, pou dezyèm pwobabilite entèraksyon an, enèji HOMO/LUMO molekil modèl yo ki reprezante Tèm 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Tèm 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Tèm 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Tèm 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Tèm 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly ak Tèm 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly vin 1.343, 1.347, 0.976, 0.607, 0.348 ak 0.496 eV, respektivman. Tablo 2 montre enèji espas bann HOMO/LUMO ki kalkile pou tout estrikti yo. Anplis, menm konpòtman pwobabilite entèraksyon premye gwoup la repete isit la.
Teyori bann nan fizik solid la deklare ke lè espas bann yon materyèl elektwòd diminye, konduktivite elektwonik materyèl la ogmante. Dopaj se yon metòd komen pou diminye espas bann materyèl katod sodyòm-ion. Jiang et al. te itilize dopaj Cu pou amelyore konduktivite elektwonik materyèl kouch β-NaMnO2 yo. Lè yo te itilize kalkil DFT, yo te jwenn ke dopaj te diminye espas bann materyèl la soti nan 0.7 eV pou rive nan 0.3 eV. Sa endike ke dopaj Cu amelyore konduktivite elektwonik materyèl β-NaMnO2 la.
Yo defini MESP kòm enèji entèraksyon ant distribisyon chaj molekilè a ak yon sèl chaj pozitif. Yo konsidere MESP kòm yon zouti efikas pou konprann ak entèprete pwopriyete chimik ak reyaktivite. Yo ka itilize MESP pou konprann mekanis entèraksyon ant materyèl polimerik yo. MESP dekri distribisyon chaj nan konpoze ki anba etid la. Anplis de sa, MESP bay enfòmasyon sou sit aktif yo nan materyèl ki anba etid yo32. Figi 3 montre graf MESP 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly, ak 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly prevwa nan nivo teyori B3LYP/6-311G(d, p) la.
Kontou MESP yo kalkile avèk B3LYP/6-311 g(d, p) pou (a) Gly ak 3PVA − 2Na Alg k ap kominike avèk (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, ak (f) 5 Gly.
Pandanstan, Fig. 4 montre rezilta MESP yo kalkile pou Tèm 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg, Tèm 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly, Tèm 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Tèm 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Tèm 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Tèm 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly ak Tèm 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, respektivman. MESP kalkile a reprezante kòm yon konpòtman kontou. Liy kontou yo reprezante pa koulè diferan. Chak koulè reprezante yon valè elektwonegativite diferan. Koulè wouj la endike sit ki trè elektwonegatif oswa reyaktif yo. Pandanstan, koulè jòn nan reprezante sit net 49, 50, 51 yo nan estrikti a. Rezilta MESP yo te montre ke reyaktivite 3PVA-(C10)2Na Alg la ogmante lè koulè wouj la ogmante otou modèl yo etidye yo. Pandansetan, entansite koulè wouj la nan kat MESP molekil modèl Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg la diminye akòz entèraksyon ak diferan kontni gliseròl. Chanjman nan distribisyon koulè wouj la otou estrikti pwopoze a reflete reyaktivite a, alòske ogmantasyon entansite a konfime ogmantasyon elektwonegativite molekil modèl 3PVA-(C10)2Na Alg la akòz ogmantasyon kontni gliseròl la.
B3LYP/6-311 g(d, p) kalkile Tèm MESP 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg k ap kominike avèk (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, ak (f) 6 Gly.
Tout estrikti yo pwopoze yo gen paramèt tèmik yo tankou entalpi, entropi, kapasite chalè, enèji lib ak chalè fòmasyon ki kalkile nan diferan tanperati nan seri 200 K a 500 K. Pou dekri konpòtman sistèm fizik yo, anplis etidye konpòtman elektwonik yo, li nesesè tou pou etidye konpòtman tèmik yo kòm yon fonksyon tanperati akòz entèraksyon yo youn ak lòt, ki ka kalkile lè l sèvi avèk ekwasyon yo bay nan Tablo 1. Etid paramèt tèmik sa yo konsidere kòm yon endikatè enpòtan sou repons ak estabilite sistèm fizik sa yo nan diferan tanperati.
Kanta pou entalpi trimè PVA a, li reyaji dabò avèk dimè NaAlg la, answit atravè gwoup OH ki tache ak atòm kabòn #10, epi finalman avèk gliseròl. Entalpi se yon mezi enèji nan yon sistèm termodinamik. Entalpi egal a chalè total nan yon sistèm, ki ekivalan a enèji entèn sistèm nan plis pwodwi volim ak presyon li. Nan lòt mo, entalpi montre konbyen chalè ak travay ki ajoute oswa retire nan yon sibstans52.
Figi 5 la montre chanjman entalpi yo pandan reyaksyon 3PVA-(C10)2Na Alg ak diferan konsantrasyon gliseròl. Abrevyasyon A0, A1, A2, A3, A4, ak A5 yo reprezante molekil modèl 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly, ak 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, respektivman. Figi 5a a montre ke entalpi a ogmante lè tanperati a ak kontni gliseròl la ogmante. Entalpi estrikti ki reprezante 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (sa vle di, A5) a 200 K se 27.966 kal/mol, alòske entalpi estrikti ki reprezante 3PVA- 2NaAlg a 200 K se 13.490 kal/mol. Finalman, piske entalpi a pozitif, reyaksyon sa a andotèmik.
Yo defini entropi kòm yon mezi enèji ki pa disponib nan yon sistèm termodinamik fèmen epi yo souvan konsidere li kòm yon mezi dezòd sistèm nan. Figi 5b montre chanjman nan entropi 3PVA-(C10)2NaAlg avèk tanperati a epi kijan li kominike avèk diferan inite gliseròl yo. Grafik la montre ke entropi a chanje lineyèman lè tanperati a ogmante soti nan 200 K pou rive nan 500 K. Figi 5b montre klèman ke entropi modèl 3PVA-(C10)2Na Alg la gen tandans rive nan 200 kal/K/mol a 200 K paske modèl 3PVA-(C10)2Na Alg la montre mwens dezòd rezo. Lè tanperati a ogmante, modèl 3PVA-(C10)2Na Alg la vin dezòdone epi sa eksplike ogmantasyon nan entropi avèk ogmantasyon tanperati a. Anplis, li evidan ke estrikti 3PVA-C10 2Na Alg-5 Gly a gen valè entropi ki pi wo a.
Menm konpòtman an obsève nan Figi 5c, ki montre chanjman nan kapasite chalè ak tanperati. Kapasite chalè a se kantite chalè ki nesesè pou chanje tanperati yon kantite sibstans pa 1 °C47. Figi 5c montre chanjman nan kapasite chalè molekil modèl 3PVA-(C10)2NaAlg akòz entèraksyon ak 1, 2, 3, 4, ak 5 inite gliseròl. Figi a montre ke kapasite chalè modèl 3PVA-(C10)2NaAlg la ogmante lineyèman ak tanperati. Ogmantasyon kapasite chalè ki obsève a ak ogmantasyon tanperati a atribiye a vibrasyon tèmik fonon yo. Anplis de sa, gen prèv ki montre ke ogmantasyon kontni gliseròl la mennen nan yon ogmantasyon nan kapasite chalè modèl 3PVA-(C10)2NaAlg la. Anplis de sa, estrikti a montre ke 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly gen pi gwo valè kapasite chalè konpare ak lòt estrikti yo.
Yo te kalkile lòt paramèt tankou enèji lib ak chalè final fòmasyon pou estrikti yo te etidye yo epi yo montre nan Figi 5d ak e, respektivman. Chalè final fòmasyon an se chalè ki libere oswa absòbe pandan fòmasyon yon sibstans pi apati eleman konstitiyan li yo anba presyon konstan. Enèji lib la ka defini kòm yon pwopriyete ki sanble ak enèji, sa vle di, valè li depann de kantite sibstans ki nan chak eta tèmodinamik. Enèji lib ak chalè fòmasyon 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly te pi ba yo epi yo te -1318.338 ak -1628.154 kcal/mol, respektivman. Okontrè, estrikti ki reprezante 3PVA-(C10)2NaAlg la gen valè enèji lib ak chalè fòmasyon ki pi wo yo, ki se -690.340 ak -830.673 kcal/mol, respektivman, konpare ak lòt estrikti yo. Jan yo montre nan Figi 5, divès pwopriyete tèmik yo chanje akòz entèraksyon an ak gliseròl. Enèji lib Gibbs la negatif, sa ki endike ke estrikti ki pwopoze a estab.
PM6 kalkile paramèt tèmik 3PVA- (C10) 2Na Alg pi (modèl A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (modèl A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (modèl A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (modèl A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (modèl A4), ak 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (modèl A5), kote (a) se entalpi a, (b) entropi a, (c) kapasite chalè a, (d) enèji lib la, ak (e) chalè fòmasyon an.
Yon lòt bò, dezyèm mòd entèraksyon ant trimè PVA a ak dimerik NaAlg la rive nan gwoup OH tèminal ak mitan yo nan estrikti trimè PVA a. Menm jan ak nan premye gwoup la, paramèt tèmik yo te kalkile lè l sèvi avèk menm nivo teyori a. Figi 6a-e montre varyasyon entalpi, entropi, kapasite chalè, enèji lib e, finalman, chalè fòmasyon. Figi 6a-c montre ke entalpi, entropi ak kapasite chalè Tèm 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg la montre menm konpòtman ak premye gwoup la lè yo kominike avèk 1, 2, 3, 4, 5 ak 6 inite gliseròl. Anplis, valè yo ogmante piti piti ak ogmantasyon tanperati a. Anplis de sa, nan modèl Tèm 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg ki pwopoze a, valè entalpi, entropi ak kapasite chalè yo ogmante ak ogmantasyon kontni gliseròl la. Abrevyasyon B0, B1, B2, B3, B4, B5 ak B6 yo reprezante estrikti sa yo respektivman: Tèm 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly ak Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Jan yo montre nan Fig. 6a–c, li evidan ke valè entalpi, entropi ak kapasite chalè yo ogmante lè kantite inite gliseròl yo ogmante soti nan 1 pou rive nan 6.
PM6 te kalkile paramèt tèmik pou Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (modèl B0), Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modèl B1), Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modèl B2), Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modèl B3), Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modèl B4), Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modèl B5), ak Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modèl B6), ki gen ladan (a) entalpi, (b) entropi, (c) kapasite chalè, (d) enèji lib, ak (e) chalè fòmasyon.
Anplis de sa, estrikti ki reprezante Tèm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly a gen valè ki pi wo nan entalpi, entropi ak kapasite chalè konpare ak lòt estrikti yo. Pami yo, valè yo ogmante soti nan 16.703 kal/mol, 257.990 kal/mol/K ak 131.323 kcal/mol nan Tèm 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg pou rive nan 33.223 kal/mol, 420.038 kal/mol/K ak 275.923 kcal/mol nan Tèm 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, respektivman.
Sepandan, Figi 6d ak e yo montre depandans tanperati enèji lib la ak chalè final fòmasyon an (HF). HF ka defini kòm chanjman entalpi ki rive lè yon mòl yon sibstans fòme apati eleman li yo anba kondisyon natirèl ak estanda. Li evidan nan figi a ke enèji lib la ak chalè final fòmasyon tout estrikti etidye yo montre yon depandans lineyè sou tanperati, sa vle di, yo ogmante piti piti ak lineyèman ak ogmantasyon tanperati a. Anplis de sa, figi a konfime tou ke estrikti ki reprezante Tèm 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly a gen enèji lib ki pi ba a ak HF ki pi ba a. Tou de paramèt yo te diminye soti nan -758.337 a -899.741 K cal/mol nan tèm 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly a -1,476.591 ak -1,828.523 K cal/mol. Li evidan nan rezilta yo ke HF ​​diminye ak ogmantasyon inite gliseròl yo. Sa vle di ke akòz ogmantasyon gwoup fonksyonèl yo, reyaktivite a ogmante tou e pakonsekan mwens enèji nesesè pou fè reyaksyon an. Sa konfime ke PVA/NaAlg plastifye a ka itilize nan pil akòz gwo reyaktivite li.
An jeneral, efè tanperati yo divize an de kalite: efè tanperati ki ba ak efè tanperati ki wo. Efè tanperati ki ba yo santi sitou nan peyi ki sitiye nan gwo latitid, tankou Groenland, Kanada ak Larisi. Nan sezon ivè, tanperati lè deyò nan kote sa yo byen anba zewo degre Sèlsiyis. Dire lavi ak pèfòmans pil ityòm-ion yo ka afekte pa tanperati ki ba, espesyalman sa yo ki itilize nan machin elektrik ibrid plug-in, machin elektrik pi, ak machin elektrik ibrid. Vwayaj espasyal se yon lòt anviwònman frèt ki mande pil ityòm-ion. Pa egzanp, tanperati sou Mas ka desann a -120 degre Sèlsiyis, sa ki poze yon obstak enpòtan pou itilizasyon pil ityòm-ion nan veso espasyal. Tanperati fonksyònman ki ba yo ka mennen nan yon diminisyon nan to transfè chaj ak aktivite reyaksyon chimik pil ityòm-ion yo, sa ki lakòz yon diminisyon nan to difizyon iyon ityòm yo andedan elektwòd la ak konduktivite iyonik nan elektwolit la. Degradasyon sa a lakòz yon rediksyon nan kapasite enèji ak puisans, e pafwa menm yon rediksyon nan pèfòmans53.
Efè tanperati ki wo a rive nan yon seri anviwònman aplikasyon ki pi laj, ki gen ladan anviwònman tanperati ki wo ak tanperati ki ba, alòske efè tanperati ki ba a limite sitou a anviwònman aplikasyon tanperati ki ba. Efè tanperati ki ba a detèmine prensipalman pa tanperati anbyen an, alòske efè tanperati ki wo a anjeneral pi presizeman atribiye a tanperati ki wo andedan batri ityòm-ion an pandan operasyon.
Pil ityòm-ion yo pwodui chalè anba kondisyon kouran ki wo (tankou chaje rapid ak dechaje rapid), sa ki lakòz tanperati entèn lan monte. Ekspozisyon a tanperati ki wo kapab lakòz tou degradasyon pèfòmans batri a, tankou pèt kapasite ak puisans. Tipikman, pèt ityòm ak rekiperasyon materyèl aktif nan tanperati ki wo mennen nan pèt kapasite, epi pèt puisans lan akòz yon ogmantasyon nan rezistans entèn. Si tanperati a vin pa anba kontwòl, gen yon fug tèmik ki rive, ki nan kèk ka ka mennen nan konbisyon espontane oswa menm eksplozyon.
Kalkil QSAR yo se yon metòd modèl konpitasyonèl oswa matematik ki itilize pou idantifye relasyon ant aktivite byolojik ak pwopriyete estriktirèl konpoze yo. Tout molekil ki te fèt yo te optimize epi kèk pwopriyete QSAR te kalkile nan nivo PM6 la. Tablo 3 bay lis kèk nan deskriptè QSAR yo kalkile yo. Egzanp deskriptè sa yo se chaj, TDM, enèji total (E), potansyèl iyonizasyon (IP), Log P, ak polarizabilite (gade Tablo 1 pou fòmil pou detèmine IP ak Log P).
Rezilta kalkil yo montre ke chaj total tout estrikti etidye yo se zewo piske yo nan eta fondamantal la. Pou premye pwobabilite entèraksyon an, TDM gliseròl la te 2.788 Debye ak 6.840 Debye pou 3PVA-(C10)2NaAlg, alòske valè TDM yo te ogmante a 17.990 Debye, 8.848 Debye, 5.874 Debye, 7.568 Debye ak 12.779 Debye lè 3PVA-(C10)2NaAlg te kominike avèk 1, 2, 3, 4 ak 5 inite gliseròl, respektivman. Plis valè TDM lan wo, se plis reyaktivite li ak anviwònman an wo.
Yo te kalkile enèji total la (E) tou, epi yo te jwenn valè E gliseròl ak 3PVA-(C10)2 NaAlg yo se -141.833 eV ak -200092.503 eV, respektivman. Pandansetan, estrikti ki reprezante 3PVA-(C10)2 NaAlg yo kominike avèk 1, 2, 3, 4 ak 5 inite gliseròl; E vin tounen -996.837, -1108.440, -1238.740, -1372.075 ak -1548.031 eV, respektivman. Ogmantasyon kontni gliseròl la mennen nan yon diminisyon nan enèji total la e pakonsekan nan yon ogmantasyon nan reyaktivite a. Baze sou kalkil enèji total la, yo te konkli ke molekil modèl la, ki se 3PVA-2Na Alg-5 Gly, pi reyaktif pase lòt molekil modèl yo. Fenomèn sa a gen rapò ak estrikti yo. 3PVA-(C10)2NaAlg gen sèlman de gwoup -COONa, alòske lòt estrikti yo gen de gwoup -COONa men yo pote plizyè gwoup OH, sa vle di reyaktivite yo anvè anviwònman an ogmante.
Anplis de sa, yo konsidere enèji iyonizasyon (IE) tout estrikti yo nan etid sa a. Enèji iyonizasyon an se yon paramèt enpòtan pou mezire reyaktivite modèl etidye a. Enèji ki nesesè pou deplase yon elektwon soti nan yon pwen nan yon molekil rive nan lenfini an rele enèji iyonizasyon. Li reprezante degre iyonizasyon (sa vle di reyaktivite) molekil la. Plis enèji iyonizasyon an wo, se plis reyaktivite a ba. Rezilta IE 3PVA-(C10)2NaAlg ki kominike avèk 1, 2, 3, 4 ak 5 inite gliseròl yo te -9.256, -9.393, -9.393, -9.248 ak -9.323 eV, respektivman, pandan ke IE gliseròl ak 3PVA-(C10)2NaAlg yo te -5.157 ak -9.341 eV, respektivman. Piske adisyon gliseròl la lakòz yon diminisyon nan valè IP a, reyaktivite molekilè a ogmante, sa ki amelyore aplikabilite molekil modèl PVA/NaAlg/gliseròl la nan aparèy elektwochimik.
Senkyèm deskriptè nan Tablo 3 a se Log P, ki se logaritm koyefisyan patisyon an epi ki itilize pou dekri si estrikti y ap etidye a idrofil oswa idrofob. Yon valè Log P negatif endike yon molekil idrofil, sa vle di li fonn fasilman nan dlo epi li fonn mal nan solvan òganik. Yon valè pozitif endike pwosesis opoze a.
Baze sou rezilta yo jwenn yo, nou ka konkli ke tout estrikti yo idrofil, piske valè Log P yo (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly ak 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) se -3.537, -5.261, -6.342, -7.423 ak -8.504, respektivman, alòske valè Log P gliseròl la se sèlman -1.081 epi 3PVA-(C10)2Na Alg se sèlman -3.100. Sa vle di ke pwopriyete estrikti y ap etidye a ap chanje pandan molekil dlo yo ap enkòpore nan estrikti li.
Finalman, polarizabilite tout estrikti yo kalkile tou nan nivo PM6 la lè l sèvi avèk yon metòd semi-anpirik. Yo te note deja ke polarizabilite pifò materyèl yo depann de plizyè faktè. Faktè ki pi enpòtan an se volim estrikti k ap etidye a. Pou tout estrikti ki enplike premye kalite entèraksyon ant 3PVA ak 2NaAlg (entèraksyon an fèt atravè atòm kabòn nimewo 10), polarizabilite a amelyore lè yo ajoute gliseròl. Polarizabilite a ogmante soti nan 29.690 Å pou rive nan 35.076, 40.665, 45.177, 50.239 ak 54.638 Å akòz entèraksyon ak 1, 2, 3, 4 ak 5 inite gliseròl. Kidonk, yo te jwenn ke molekil modèl ki gen pi gwo polarizabilite a se 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, alòske molekil modèl ki gen pi ba polarizabilite a se 3PVA-(C10)2NaAlg, ki se 29.690 Å.
Evalyasyon deskriptè QSAR yo te revele ke estrikti ki reprezante 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly a se li ki pi reyaktif pou premye entèraksyon pwopoze a.
Pou dezyèm mòd entèraksyon ant trimè PVA a ak dimè NaAlg la, rezilta yo montre ke chaj yo sanble ak sa yo te pwopoze nan seksyon anvan an pou premye entèraksyon an. Tout estrikti yo gen chaj elektwonik zewo, sa vle di ke yo tout nan eta fondamantal la.
Jan Tablo 4 la montre, valè TDM yo (kalkile nan nivo PM6) pou Tèm 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg ogmante soti nan 11.581 Debye pou rive nan 15.756, 19.720, 21.756, 22.732, 15.507, ak 15.756 lè Tèm 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reyaji avèk 1, 2, 3, 4, 5, ak 6 inite gliseròl. Sepandan, enèji total la diminye lè kantite inite gliseròl yo ogmante, epi lè Tèm 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg reyaji avèk yon sèten kantite inite gliseròl (1 a 6), enèji total la se − 996.985, − 1129.013, − 1267.211, − 1321.775, − 1418.964, ak − 1637.432 eV, respektivman.
Pou dezyèm pwobabilite entèraksyon an, yo kalkile IP, Log P ak polarizabilite tou nan nivo teyori PM6 la. Se poutèt sa, yo te konsidere twa deskriptè ki pi puisan nan reyaktivite molekilè. Pou estrikti ki reprezante End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg k ap kominike avèk 1, 2, 3, 4, 5 ak 6 inite gliseròl, IP ogmante soti nan -9.385 eV pou rive nan -8.946, -8.848, -8.430, -9.537, -7.997 ak -8.900 eV. Sepandan, valè Log P ki kalkile a te pi ba akòz plastifikasyon End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg ak gliseròl. Pandan kontni gliseròl la ap ogmante soti nan 1 pou rive nan 6, valè li yo vin -5.334, -6.415, -7.496, -9.096, -9.861 ak -10.53 olye de -3.643. Finalman, done polarizabilite yo montre ke ogmantasyon kontni gliseròl la lakòz ogmantasyon polarizabilite Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. Polarizabilite molekil modèl Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg la ogmante soti nan 31.703 Å pou rive nan 63.198 Å apre entèraksyon ak 6 inite gliseròl. Li enpòtan pou note ke ogmantasyon kantite inite gliseròl nan dezyèm pwobabilite entèraksyon an fèt pou konfime ke malgre gwo kantite atòm yo ak estrikti konplèks la, pèfòmans lan toujou amelyore ak ogmantasyon kontni gliseròl la. Kidonk, nou ka di ke modèl PVA/Na Alg/gliserin ki disponib la ka ranplase pasyèlman pil ityòm-ion yo, men plis rechèch ak devlopman nesesè.
Pou karakterize kapasite lyezon yon sifas ak yon adsorbat epi evalye entèraksyon inik ant sistèm yo, ou bezwen konnen kalite lyezon ki egziste ant de atòm, konpleksite entèraksyon entèmolekilè ak entramolekilè yo, ak distribisyon dansite elektwon sifas la ak adsorban an. Dansite elektwon nan pwen kritik lyezon an (BCP) ant atòm k ap kominike yo enpòtan anpil pou evalye fòs lyezon an nan analiz QTAIM. Plis dansite chaj elektwon an wo, se plis entèraksyon kovalan an estab, epi an jeneral, se plis dansite elektwon an wo nan pwen kritik sa yo. Anplis, si tou de dansite enèji elektwon total la (H(r)) ak dansite chaj Laplace la (∇2ρ(r)) mwens pase 0, sa endike prezans entèraksyon kovalan (jeneral). Nan lòt men an, lè ∇2ρ(r) ak H(r) pi gran pase 0.54, sa endike prezans entèraksyon ki pa kovalan (kokiy fèmen) tankou lyezon idwojèn fèb, fòs van der Waals ak entèraksyon elektwostatik. Analiz QTAIM lan te revele nati entèraksyon ki pa kovalan yo nan estrikti etidye yo jan yo montre nan Figi 7 ak 8. Baze sou analiz la, molekil modèl ki reprezante 3PVA − 2Na Alg ak Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg te montre pi gwo estabilite pase molekil ki kominike avèk diferan inite glisin yo. Sa a se paske yon kantite entèraksyon ki pa kovalan ki pi répandu nan estrikti aljinat la tankou entèraksyon elektwostatik ak lyen idwojèn pèmèt aljinat estabilize konpoze yo. Anplis de sa, rezilta nou yo demontre enpòtans entèraksyon ki pa kovalan ant molekil modèl 3PVA − 2Na Alg ak Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg yo ak glisin, sa ki endike ke glisin jwe yon wòl enpòtan nan modifye anviwònman elektwonik jeneral konpoze yo.
Analiz QTAIM sou molekil modèl 3PVA − 2NaAlg la k ap kominike avèk (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, ak (f) 5Gly.