Mèsi paske ou te vizite nature.com. Vèsyon navigatè w ap itilize a gen yon sipò CSS limite. Pou pi bon eksperyans lan, nou rekòmande pou w itilize yon navigatè ki pi resan (oswa dezaktive mòd konpatibilite nan Internet Explorer). Antretan, pou asire sipò kontinyèl, nou pral montre sit la san estil ak JavaScript.
Elektwosentèz asid adipik (yon prekisè nilon 66) soti nan lwil CA (yon melanj siklohegzanòn ak siklohekzanòl) se yon estrateji dirab ki ka ranplase metòd tradisyonèl ki mande kondisyon difisil. Sepandan, dansite kouran ki ba ak reyaksyon evolisyon oksijèn konpetitif limite anpil aplikasyon endistriyèl li yo. Nan travay sa a, nou modifye doub idwoksid nikèl ak vanadyòm pou amelyore dansite kouran an epi kenbe yon efikasite faradaik ki wo (>80%) sou yon pakèt potansyèl (1.5–1.9 V vs elektwòd idwojèn revèsib). Etid eksperimantal ak teyorik yo te revele de wòl kle nan modifikasyon V, ki gen ladan rekonstriksyon katalis akselere ak amelyorasyon nan adsorpsyon siklohegzanòn. Kòm yon prèv konsèp, nou te konstwi yon asanblaj manbràn-elektwòd ki te pwodui asid adipik ak yon efikasite faradaik ki wo (82%) ak pwodiktivite (1536 μmol cm-2 h-1) nan yon dansite kouran ki enpòtan pou endistri a (300 mA cm-2), pandan y ap reyalize estabilite >50 h. Travay sa a demontre yon katalis efikas pou elektwosentèz asid adipik ak yon pwodiktivite ak potansyèl endistriyèl ki wo.
Asid adipik (AA) se youn nan asid dikarboksilik alifatik ki pi enpòtan yo epi li sitou itilize nan pwodiksyon nilon 66 ak lòt poliamid oswa polymère1. Endistriyèlman, yo sentetize AA lè yo okside yon melanj sikloheksanòl ak sikloheksanòn (sa vle di, lwil AA) lè l sèvi avèk 50-60% vol asid nitrique kòm yon ajan oksidan. Pwosesis sa a gen enkyetid anviwònman ki gen rapò ak emisyon asid nitrique konsantre ak oksid nitwojèn (N2O ak NOx) kòm gaz ki lakòz efè tèmik2,3. Malgre ke H2O2 ka itilize kòm yon ajan oksidan vèt altènatif, pri li ki wo ak kondisyon sentèz difisil yo fè li difisil pou aplike nan pratik, epi yo bezwen yon metòd ki pi efikas an tèm de pri ak dirab4,5,6.
Pandan dis dènye ane yo, metòd chimik elektwokatalitik ak sentèz gaz yo te atire atansyon syantis yo de pli zan pli akòz avantaj yo genyen nan itilizasyon enèji renouvlab ak operasyon nan kondisyon modere (pa egzanp, tanperati chanm ak presyon anbyen)7,8,9,10. Nan sans sa a, devlopman konvèsyon elektwokatalitik lwil KA an AA trè enpòtan pou jwenn avantaj ki anwo yo epi tou pou elimine itilizasyon asid nitrique ak emisyon oksid nitre yo rankontre nan pwodiksyon konvansyonèl yo (Figi 1a). Petrosyan et al. te fè yon travay pyonye, ​​ki te rapòte reyaksyon oksidasyon elektwokatalitik siklohegzanòn (COR; siklohegzanòn oswa sikloheksanòl yo te souvan etidye kòm reprezantan lwil KA) sou oksiidroksid nikèl (NiOOH), men yo te jwenn yon dansite kouran ki ba (6 mA cm-2) ak yon sede AA modere (52%)11,12. Depi lè sa a, yo te fè pwogrè siyifikatif nan devlopman katalis ki baze sou nikèl pou amelyore aktivite COR. Pa egzanp, yo te sentetize yon katalis idroksid nikèl dopé ak kwiv (Cu-Ni(OH)2) pou ankouraje klivaj Cα-Cβ nan sikloheksanòl13. Nou fèk rapòte yon katalis Ni(OH)2 modifye ak dodekil sulfonat sodyòm (SDS) pou kreye yon mikwoanviwònman idrofob ki anrichi sikloheksanòn14.
a Defi pwodiksyon AA pa elektwo-oksidasyon lwil KA. b Konparezon COR elektwokatalitik katalis ki baze sou Ni ki te rapòte deja ak katalis nou an nan sistèm twa elektwòd ak sistèm batri koule11,13,14,16,26. Enfòmasyon detaye sou paramèt reyaksyon yo ak pèfòmans reyaksyon an bay nan Tablo Siplemantè 1 ak 2. c Pèfòmans katalitik katalis NiV-LDH-NS nou yo pou COR nan reaktè selil H ak MEA, ki opere sou yon pakèt potansyèl.
Malgre metòd ki anwo yo te amelyore aktivite COR a, katalis ki baze sou Ni ki dekri yo te montre yon efikasite Faraday AA (FE) ki wo (>80%) sèlman nan potansyèl relativman ba, tipikman anba 1.6 V konpare ak elektwòd idwojèn revèsib la (RHE, abreje VRHE). Kidonk, dansite kouran pasyèl ki rapòte a (sa vle di, dansite kouran total miltipliye pa FE) AA a toujou anba 60 mA cm−2 (Figi 1b ak Tablo Siplemantè 1). Dansite kouran ki ba a byen lwen anba egzijans endistriyèl yo (>200 mA cm−2)15, sa ki antrave anpil teknoloji elektwokatalitik pou sentèz AA ki gen gwo debi (Figi 1a; anlè). Pou ogmante dansite kouran an, yo ka aplike yon potansyèl ki pi pozitif (pou sistèm twa elektwòd la) oswa yon vòltaj selil ki pi wo (pou sistèm de elektwòd la), ki se yon apwòch senp pou anpil transfòmasyon elektwokatalitik, espesyalman reyaksyon evolisyon oksijèn (OER). Sepandan, pou COR nan potansyèl anodik ki wo, OER ka vin tounen yon gwo konpetitè nan rediksyon FE AA a, kidonk diminye efikasite enèji a (Figi 1a; anba). Pa egzanp, lè nou revize pwogrè anvan yo (Figi 1b ak Tablo Siplemantè 1), nou te desi lè nou te jwenn ke FE AA sou Ni(OH)2 modifye ak SDS te diminye soti nan 93% a 76% lè yo ogmante potansyèl aplike a soti nan 1.5 VRHE a 1.7 VRHE14, alòske FE AA sou CuxNi1-x(OH)2/CF te diminye soti nan 93% a 69% lè yo ogmante potansyèl la soti nan 1.52 VRHE a 1.62 VRHE16. Kidonk, dansite kouran pasyèl AA ki rapòte a pa ogmante pwopòsyonèlman nan potansyèl ki pi wo, sa ki limite anpil amelyorasyon pèfòmans AA a, san mansyone gwo konsomasyon enèji akòz FE AA ki ba a. Anplis katalis ki baze sou nikèl, katalis ki baze sou kobalt yo te montre tou aktivite katalitik nan COR17,18,19. Sepandan, efikasite yo diminye lè potansyèl yo pi wo, epi konpare ak katalis ki baze sou Ni, yo gen plis limitasyon potansyèl nan aplikasyon endistriyèl yo, tankou pi gwo fluctuations nan pri ak pi piti envantè. Se poutèt sa, li dezirab pou devlope katalis ki baze sou Ni ak yon dansite kouran ki wo ak FE nan COR pou fè li pratik pou reyalize gwo sede AA.
Nan travay sa a, nou rapòte doub nanofèy idroksid kouch nikèl modifye ak vanadyòm (V) (NiV-LDH-NS) kòm elektwokatalis efikas pou pwodiksyon AA atravè COR, ki opere sou yon pakèt potansyèl ak OER siyifikativman siprime, reyalize yon FE ak dansite kouran ki wo nan tou de selil H ak asanblaj elektwòd manbràn (MEA; Figi 1b). Nou montre dabò ke efikasite oksidasyon asetilèn sou yon katalis nanofèy Ni(OH)2 tipik (Ni(OH)2-NS) diminye, jan yo te espere a, nan potansyèl ki pi wo, soti nan 80% nan 1.5 VRHE a 42% nan 1.9 VRHE. Okontrè, apre yo fin modifye Ni(OH)2 ak V, NiV-LDH-NS te montre yon dansite kouran ki pi wo nan yon potansyèl bay e, pi enpòtan, li te kenbe yon FE ki wo sou yon pakèt potansyèl. Pa egzanp, nan 1.9 VRHE, li te montre yon dansite kouran 170 mA cm−2 ak yon FE 83%, ki se yon katalis ki pi favorab pou COR nan sistèm twa elektwòd la (Fig. 1c ak Tablo Siplemantè 1). Done eksperimantal ak teyorik yo endike ke modifikasyon V a ankouraje sinetik rediksyon an soti nan Ni(OH)2 pou rive nan oksiidroksid Ni ki gen gwo valans (Ni3+xOOH1-x), ki sèvi kòm faz aktif pou COR. Anplis de sa, modifikasyon V a amelyore adsorpsyon sikloheksanòn sou sifas katalis la, ki te jwe yon wòl kle nan siprime OER nan potansyèl anodik ki wo. Pou demontre potansyèl NiV-LDH-NS nan yon senaryo ki pi reyalis, nou te desine yon reaktè koule MEA epi nou te montre yon FE AA (82%) nan yon dansite kouran ki enpòtan pou endistri a (300 mA cm−2), ki siyifikativman pi wo pase rezilta anvan nou yo nan yon reaktè koule manbràn (Fig. 1b ak Tablo Siplemantè 2). Rannman AA korespondan an (1536 μmol cm−2 h−1) te menm pi wo pase sa yo te jwenn lè l sèvi avèk pwosesis katalitik tèmik la (<30 mmol gkatalis−1 h−1)4. Anplis de sa, katalis la te montre bon estabilite lè yo te itilize MEA, li kenbe FE >80% AA pandan 60 èdtan nan 200 mA cm−2 ak FE >70% AA pandan 58 èdtan nan 300 mA cm−2. Finalman, yon etid fezabilite preliminè (FEA) te demontre rapò pri-efikasite estrateji elektwokatalitik la pou pwodiksyon AA.
Selon literati anvan yo, Ni(OH)2 se yon katalis tipik ki montre bon aktivite pou COR, kidonk Ni(OH)2-NS13,14 te sentetize pou premye fwa atravè metòd kopresipitasyon an. Echantiyon yo te montre estrikti β-Ni(OH)2, ki te konfime pa difraksyon reyon X (XRD; Fig. 2a), epi yo te obsève fèy nano ultra-mens yo (epesè: 2-3 nm, gwosè lateral: 20-50 nm) pa mezi mikwoskòp elektwonik transmisyon wo rezolisyon (HRTEM; Fig. Siplemantè 1) ak mikwoskòp fòs atomik (AFM) (Fig. Siplemantè 2). Yo te obsève tou agregasyon fèy nano yo akòz nati ultra-mens yo.
a Modèl difraksyon reyon X Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS. FE, debi, ak dansite kouran AA sou b Ni(OH)2-NS ak c NiV-LDH-NS nan diferan potansyèl. Ba erè yo reprezante devyasyon estanda twa mezi endepandan lè l sèvi avèk menm katalis la. d Imaj HRTEM NV-LDH-NS. Ba echèl: 20 nm. Imaj HAADF-STEM NiV-LDH-NS ak kat eleman korespondan an ki montre distribisyon Ni (vèt), V (jòn), ak O (ble). Ba echèl: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, ak h V 2p3/2 Done XPS Ni(OH)2-NS (anwo) ak NiV-LDH-NS (anba). i FE ak j se pèfòmans AA sou de katalis yo sou 7 sik. Ba erè yo reprezante devyasyon estanda twa mezi endepandan lè l sèvi avèk menm katalis la epi yo nan lespas 10%. Done brit pou a–c ak f–j yo bay nan fichye done brit yo.
Apre sa, nou te evalye efè Ni(OH)2-NS sou COR. Lè nou te itilize elektwoliz potansyèl konstan, nou te jwenn 80% FE AA nan potansyèl ki ba (1.5 VRHE) san OER (Figi 2b), sa ki endike ke COR pi favorab enèjikman pase OER nan potansyèl anodik ki ba. Prensipal soupwodui a te asid glutarik (GA) ak yon FE 3%. Prezans tras asid siksinik (SA), asid malonik (MA), ak asid oksalik (OA) te mezire tou pa HPLC (gade Figi Siplemantè 3 pou distribisyon pwodwi a). Pa gen okenn asid formik ki te detekte nan pwodwi a, sa ki sijere ke kabonat ka fòme kòm yon soupwodui C1. Pou teste ipotèz sa a, elektwolit ki soti nan elektwoliz konplè 0.4 M siklohegzanòn te asidifye epi pwodwi gazez yo te pase nan yon solisyon Ca(OH)2. Kòm rezilta, solisyon an te vin twoub, sa ki konfime fòmasyon kabonat apre elektwoliz. Sepandan, akòz ti elektrisite total ki pwodui pandan pwosesis elektwoliz la (Figi 2b, c), konsantrasyon kabonat la ba epi li difisil pou mezire. Anplis de sa, lòt pwodui C2-C5 yo ka fòme tou, men kantite yo pa ka mezire. Malgre ke kantite total pwodui yo difisil pou mezire, 90% nan ekivalan elektwochimik total la endike ke pifò nan pwosesis elektwochimik yo te idantifye, sa ki bay yon baz pou konpreyansyon mekanistik nou an. Akòz dansite kouran ki ba a (20 mA cm−2), sede AA a te 97 μmol cm−2 h−1 (Figi 2b), ekivalan a 19 mmol h−1 g−1 ki baze sou chaj mas katalis la (5 mg cm−2), ki pi ba pase pwodiktivite katalitik tèmik la (~30 mmol h−1 g−1)1. Lè potansyèl aplike a ogmante soti nan 1.5 pou rive nan 1.9 VRHE, byenke dansite kouran jeneral la ogmante (soti nan 20 pou rive nan 114 mA cm−2), te gen an menm tan yon diminisyon siyifikatif nan AA FE, soti nan 80% pou rive nan 42%. Diminisyon nan FE nan potansyèl ki pi pozitif yo sitou akòz konpetisyon pou OER. Espesyalman nan 1.7 VRHE, konpetisyon OER a mennen nan yon diminisyon siyifikatif nan AA FE, kidonk pèfòmans AA a diminye yon ti kras ak ogmantasyon dansite kouran jeneral la. Kidonk, byenke dansite kouran pasyèl AA a ogmante soti nan 16 pou rive nan 48 mA cm−2 epi pwodiktivite AA a ogmante (soti nan 97 pou rive nan 298 μmol cm−2 h−1), yon gwo kantite enèji anplis te konsome (2.5 W h gAA−1 plis soti nan 1.5 pou rive nan 1.9 VRHE), sa ki lakòz yon ogmantasyon nan emisyon kabòn de 2.7 g CO2 gAA−1 (detay kalkil yo bay nan Nòt Siplemantè 1). OER ki te mansyone deja kòm yon konpetitè pou reyaksyon COR nan potansyèl anodik ki wo yo konsistan avèk rapò anvan yo epi li reprezante yon defi jeneral pou amelyore pwodiktivite AA14,17.
Pou devlope yon katalis COR ki pi efikas ki baze sou Ni(OH)2-NS, nou te premye analize faz aktif la. Nou te obsève pik nan 473 cm-1 ak 553 cm-1 nan rezilta spektroskopi Raman in situ nou yo (Fig. Siplemantè 4), ki koresponn ak koube ak etannman lyezon Ni3+-O nan NiOOH, respektivman. Li te dokimante ke NiOOH se rezilta rediksyon Ni(OH)2 ak akimilasyon Ni(OH)O nan potansyèl anodik, epi li esansyèlman se faz aktif nan oksidasyon elektwokatalitik20,21. Se poutèt sa, nou espere ke akselere pwosesis rekonstriksyon faz Ni(OH)2 an NiOOH ka amelyore aktivite katalitik COR la.
Nou te eseye modifye Ni(OH)2 ak diferan metal paske nou te obsève ke modifikasyon eteroatòm pwomote rekonstriksyon faz nan oksid/idroksid metal tranzisyon22,23,24. Echantiyon yo te sentetize pa ko-depozisyon Ni ak yon dezyèm prekisè metal. Pami diferan echantiyon modifye ak metal yo, echantiyon modifye ak V a (rapò atomik V:Ni 1:8) (yo rele NiV-LDH-NS) te montre yon dansite kouran ki pi wo nan COR (Fig. Siplemantè 5) e pi enpòtan, yon AA FE ki wo sou yon fenèt potansyèl laj. An patikilye, nan yon potansyèl ki ba (1.5 VRHE), dansite kouran NiV-LDH-NS la te 1.9 fwa pi wo pase Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), epi AA FE a te konparab sou tou de katalis yo (83% vs. 80%). Akòz dansite kouran ki pi wo a ak FE AA ki sanble, pwodiktivite NiV-LDH-NS la 2.1 fwa pi wo pase Ni(OH)2-NS la (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), sa ki demontre efè pwomosyon modifikasyon V la sou dansite kouran nan potansyèl ki ba (Figi 2c).
Avèk ogmantasyon potansyèl aplike a (pa egzanp, 1.9 VRHE), dansite kouran sou NiV-LDH-NS la 1.5 fwa pi wo pase sa ki sou Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), epi ogmantasyon an sanble ak sa ki nan potansyèl ki pi ba yo (1.9 fwa pi wo). Li enpòtan pou note ke NiV-LDH-NS te kenbe gwo AA FE a (83%) epi OER a te siyifikativman siprime (O2 FE 4%; Figi 2c), depase Ni(OH)2-NS ak katalis ki te rapòte deja ak AA FE pi ba anpil nan potansyèl anodik ki wo (Tablo Siplemantè 1). Akòz gwo FE AA a nan yon fenèt potansyèl laj (1.5–1.9 VRHE), yo te rive jwenn yon to jenerasyon AA 867 μmol cm−2 h−1 (ekivalan a 174.3 mmol g−1 h−1) nan 1.9 VRHE, ki demontre yon pèfòmans favorab nan sistèm elektwokatalitik e menm tèmokatalitik lè aktivite a te nòmalize pa chaj mas total echantiyon NiV-LDH-NS yo (Fig. Siplemantè 6).
Pou konprann dansite kouran ki wo a ak FE ki wo a sou yon pakèt potansyèl apre modifikasyon Ni(OH)2 ak V, nou te karakterize estrikti NiV-LDH-NS la. Rezilta XRD yo te montre ke modifikasyon an ak V te lakòz yon tranzisyon faz soti nan β-Ni(OH)2 rive nan α-Ni(OH)2, epi pa gen okenn espès kristalin ki gen rapò ak V ki te detekte (Fig. 2a). Rezilta HRTEM yo montre ke NiV-LDH-NS eritye mòfoloji nanofèy ultramens Ni(OH)2-NS yo epi li gen dimansyon lateral ki sanble (Fig. 2d). Mezi AFM yo te revele yon gwo tandans agregasyon nanofèy yo, sa ki lakòz yon epesè mezirab apeprè 7 nm (Fig. Siplemantè 7), ki pi gwo pase sa ki nan Ni(OH)2-NS (epesè: 2-3 nm). Analiz katografi spektroskopi reyon X dispèsyon enèji (EDS) (Figi 2e) te montre ke eleman V ak Ni yo te byen distribye nan nanofèy yo. Pou nou te ka klarifye estrikti elektwonik V ak efè li sou Ni, nou te itilize espektroskopi fotoelektwon reyon X (XPS) (Figi 2f–h). Ni(OH)2-NS te montre pik spin-òbit karakteristik Ni2+ yo (pik fi a 855.6 eV, pik satelit la 861.1 eV, Figi 2f)25. Espèk O 1 s XPS Ni(OH)2-NS la ka divize an twa pik, pami yo pik ki nan 529.9, 530.9 ak 532.8 eV yo atribiye a oksijèn rezo a (OL), gwoup idroksil la (Ni-OH) ak oksijèn ki adsorbe sou domaj sifas yo (OAds), respektivman (Figi 2g)26,27,28,29. Apre modifikasyon an avèk V, pik V 2p3/2 la te parèt, ki ka dekonpoze an twa pik ki sitiye nan 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) ak 515.8 eV (V3+), respektivman, sa ki endike ke espès V yo nan estrikti a egziste sitou nan eta oksidasyon ki wo (Figi 2h)25,30,31. Anplis de sa, pik Ni 2p la nan 855.4 eV nan NiV-LDH-NS te deplase negatifman (pa anviwon 0.2 eV) konpare ak sa ki nan Ni(OH)2-NS, sa ki endike ke elektwon yo te transfere soti nan V rive nan Ni. Eta valans relativman ba Ni ki te obsève apre modifikasyon V la te konsistan avèk rezilta spektroskopi absòpsyon reyon X Ni K-edge toupre-edge (XANES) (gade seksyon "Modifikasyon V Ankouraje Rediksyon Katalis" anba a pou plis detay). Apre tretman COR pandan 1 èdtan, yo te deziyen NiV-LDH-NS la kòm NiV-LDH-POST epi yo te karakterize li nèt lè l sèvi avèk mikwoskòp elektwonik transmisyon, map EDS, difraksyon reyon X, spektroskopi Raman, ak mezi XPS (Figi siplemantè 8 ak 9). Katalis yo te rete kòm agréga ak mòfoloji nanosheet ultra mens (Figi siplemantè 8a-c). Kristalinite echantiyon yo te diminye epi kontni V a te diminye akòz lesivaj V ak rekonstriksyon katalis (Figi siplemantè 8d-f). Espèk XPS yo te montre yon diminisyon nan entansite pik V a (Figi siplemantè 9), ki te atribiye a lesivaj V la. Anplis de sa, analiz spectre O 1s (Fig. Siplemantè 9d) ak mezi rezonans paramayetik elektwon (EPR) (Fig. Siplemantè 10) te montre ke kantite plas oksijèn ki vid sou NiV-LDH-NS ogmante apre 1 èdtan elektwoliz, sa ki ka mennen nan yon chanjman negatif nan enèji lyezon Ni 2p la (gade Fig. Siplemantè 9 ak 10 pou plis detay)26,27,32,33. Kidonk, NiV-LDH-NS te montre yon ti chanjman estriktirèl apre 1 èdtan COR.
Pou konfime wòl enpòtan V nan pwomosyon COR, nou te sentetize katalis NiV-LDH ak diferan rapò atomik V:Ni (1:32, 1:16, ak 1:4, deziyen kòm NiV-32, NiV-16, ak NiV-4, respektivman) eksepte 1:8 pa menm metòd kopresipitasyon an. Rezilta map EDS yo montre ke rapò atomik V:Ni nan katalis la pre sa ki nan prekisè a (Fig. Siplemantè 11a-e). Avèk ogmantasyon modifikasyon V a, entansite spectre V2p la ogmante, epi enèji lyezon rejyon Ni2p la kontinye deplase sou bò negatif la (Fig. Siplemantè 12). An menm tan, pwopòsyon OL la ogmante piti piti. Rezilta tès katalitik la montre ke OER a ka efektivman siprime menm apre yon modifikasyon V minimòm (rapò atomik V:Ni 1:32), ak O2 FE a diminye soti nan 27% a 11% nan 1.8 VRHE apre modifikasyon V (Fig. Siplemantè 11f). Avèk ogmantasyon rapò V:Ni a soti nan 1:32 pou rive nan 1:8, aktivite katalitik la ogmante. Sepandan, avèk ogmantasyon modifikasyon V a (rapò V:Ni 1:4), dansite kouran an diminye, sa nou espekile ki akòz diminisyon nan dansite sit aktif Ni yo (patikilyèman faz aktif NiOOH la; Figi Siplemantè 11f). Akòz efè pwomosyon modifikasyon V a ak prezèvasyon sit aktif Ni yo, katalis ki gen rapò V:Ni 1:8 la te montre pi gwo pèfòmans FE ak AA nan tès depistaj rapò V:Ni a. Pou klarifye si rapò V:Ni a rete konstan apre elektwoliz, yo te karakterize konpozisyon katalis yo itilize yo. Rezilta yo montre ke pou katalis ki gen rapò V:Ni inisyal yo soti nan 1:16 pou rive nan 1:4, rapò V:Ni a diminye a apeprè 1:22 apre reyaksyon an, sa ki ka akòz lesivaj V akòz rekonstriksyon katalis la (Figi Siplemantè 13). Remake byen ke yo te obsève AA FE konparab lè rapò inisyal V:Ni a te egal a oswa pi wo pase 1:16 (Fig. Siplemantè 11f), sa ki ka eksplike pa rekonstriksyon katalis la ki lakòz rapò V:Ni menm jan an nan katalis yo ki montre pèfòmans katalitik konparab.
Pou konfime plis enpòtans Ni(OH)2 modifye ak V nan amelyorasyon pèfòmans COR a, nou te devlope de lòt metòd sentetik pou entwodui V nan materyèl Ni(OH)2-NS yo. Youn se yon metòd melanj, epi echantiyon an rele NiV-MIX; lòt la se yon metòd pulverizasyon sekansyèl, epi echantiyon an rele NiV-SP. Detay sentèz la bay nan seksyon Metòd yo. Kat SEM-EDS te montre ke V te modifye avèk siksè sou sifas Ni(OH)2-NS tou de echantiyon yo (Fig. Siplemantè 14). Rezilta elektwoliz yo montre ke nan 1.8 VRHE, efikasite AA sou elektwòd NiV-MIX ak NiV-SP yo se 78% ak 79%, respektivman, tou de montre pi gwo efikasite pase Ni(OH)2-NS (51%). Anplis de sa, OER sou elektwòd NiV-MIX ak NiV-SP yo te siprime (FE O2: 7% ak 2%, respektivman) konpare ak Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Rezilta sa yo konfime efè pozitif modifikasyon V nan Ni(OH)2 sou sipresyon OER (Fig. Siplemantè 14). Sepandan, estabilite katalis yo te konpwomèt, sa ki te reflete pa diminisyon FE AA sou NiV-MIX a 45% ak sou NiV-SP a 35% apre sèt sik COR, ki vle di nesesite pou adopte metòd apwopriye pou estabilize espès V yo, tankou modifikasyon V nan rezo Ni(OH)2 nan NiV-LDH-NS, ki se katalis kle nan travay sa a.
Nou te evalye tou estabilite Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS lè nou te soumèt COR a plizyè sik. Reyaksyon an te fèt pandan 1 èdtan pa sik epi elektwolit la te ranplase apre chak sik. Apre 7yèm sik la, pèfòmans FE ak AA sou Ni(OH)2-NS te diminye respektivman pa 50% ak 60%, pandan ke yo te obsève yon ogmantasyon nan OER (Fig. 2i, j). Apre chak sik, nou te analize koub voltametri siklik (CV) katalis yo epi nou te obsève ke pik oksidasyon Ni2+ la te diminye piti piti, sa ki endike yon diminisyon nan kapasite redoks Ni a (Fig. Siplemantè 15a-c). Ansanm ak ogmantasyon nan konsantrasyon kasyon Ni nan elektwolit la pandan elektwoliz la (Fig. Siplemantè 15d), nou atribiye degradasyon pèfòmans lan (diminisyon pwodiktivite FE ak AA) a lesivaj Ni nan katalis la, sa ki lakòz yon pi gwo ekspozisyon substrat kim Ni a ki montre aktivite OER. Okontrè, NiV-LDH-NS te ralanti bès nan pwodiktivite FE ak AA a 10% (Fig. 2i, j), sa ki endike ke modifikasyon V a te efektivman anpeche lesivaj Ni a (Fig. Siplemantè 15d). Pou konprann estabilite amelyore modifikasyon V a, nou te fè kalkil teyorik. Selon literati anvan34,35, chanjman entalpi pwosesis demetalizasyon atòm metal yo sou sifas aktif katalis la ka itilize kòm yon deskriptè rezonab pou evalye estabilite katalis la. Se poutèt sa, chanjman entalpi pwosesis demetalizasyon atòm Ni yo sou sifas (100) Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS rekonstwi yo (NiOOH ak NiVOOH, respektivman) te estime (detay konstriksyon modèl la dekri nan Nòt Siplemantè 2 ak Fig. Siplemantè 16). Pwosesis demetalizasyon Ni a soti nan NiOOH ak NiVOOH te ilistre (Fig. Siplemantè 17). Pri enèji demetalizasyon Ni sou NiVOOH (0.0325 eV) pi wo pase sa ki sou NiOOH (0.0005 eV), sa ki endike ke modifikasyon V la amelyore estabilite NiOOH la.
Pou konfime efè inibisyon OER sou NiV-LDH-NS, espesyalman nan potansyèl anodik ki wo, yo te fè yon espektwometri mas elektwochimik diferansyèl (DEMS) pou envestige fòmasyon O2 ki depann de potansyèl la sou diferan echantiyon. Rezilta yo te montre ke nan absans siklohegzanòn, O2 sou NiV-LDH-NS te parèt nan yon potansyèl inisyal 1.53 VRHE, ki te yon ti kras pi ba pase sa O2 sou Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Fig. Siplemantè 18). Rezilta sa a sijere ke inibisyon OER NiV-LDH-NS pandan COR a ka pa akòz aktivite OER intrinsèk ki ba li a, ki konsistan avèk dansite kouran ki yon ti kras pi wo nan koub voltametri bale lineyè (LSV) yo sou NiV-LDH-NS pase sa ki sou Ni(OH)2-NS san siklohegzanòn (Fig. Siplemantè 19). Apre entwodiksyon siklohegzanòn nan, evolisyon O2 ki te retade a (petèt akòz avantaj tèmodinamik COR a) eksplike gwo FE AA a nan rejyon potansyèl ki ba a. Pi enpòtan toujou, potansyèl aparisyon OER sou NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) a pi reta pase sa ki sou Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), ki konsistan avèk gwo FE AA a ak ba FE O2 sou NiV-LDH-NS nan potansyèl ki pi pozitif (Figi 2c).
Pou nou pi byen konprann efè pwomosyon modifikasyon V a, nou te analize sinetik reyaksyon OER ak COR sou Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS lè nou mezire pant Tafel yo. Li enpòtan pou nou note ke dansite kouran nan rejyon Tafel la se akòz oksidasyon Ni2+ an Ni3+ pandan tès LSV a soti nan yon potansyèl ki ba rive nan yon potansyèl ki wo. Pou diminye efè oksidasyon Ni2+ la sou mezi pant Tafel COR a, nou te premye okside katalis la a 1.8 VRHE pandan 10 minit epi answit nou te fè tès LSV yo nan mòd eskanè envès, sa vle di, soti nan yon potansyèl ki wo rive nan yon potansyèl ki ba (Figi Siplemantè 20). Koub LSV orijinal la te korije ak yon konpansasyon iR 100% pou jwenn pant Tafel la. Nan absans siklohegzanòn, pant Tafel NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) te pi ba pase sa Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), sa ki endike ke sinetik OER a te kapab amelyore pa modifikasyon V la (Fig. Siplemantè 20c). Apre entwodiksyon siklohegzanòn nan, pant Tafel NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) te pi ba pase sa Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), sa ki endike ke modifikasyon V la te gen yon efè sinetik pi evidan sou COR konpare ak OER (Fig. Siplemantè 20d). Rezilta sa yo sijere ke byenke modifikasyon V la ankouraje OER nan yon sèten mezi, li akselere sinetik COR a anpil, sa ki lakòz yon ogmantasyon nan FE AA.
Pou nou te ka konprann efè pwomosyon modifikasyon V ki anwo a sou pèfòmans FE ak AA, nou te konsantre sou etid mekanis lan. Gen kèk rapò anvan ki te montre ke modifikasyon eteroatòm ka diminye kristalinite katalis yo epi ogmante sifas elektwochimikman aktif (EAS), kidonk ogmante kantite sit aktif yo e konsa amelyore aktivite katalitik la36,37. Pou envestige posibilite sa a, nou te fè mezi ECSA anvan ak apre aktivasyon elektwochimik la, epi rezilta yo te montre ke ECSA Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS te konparab (Fig. Siplemantè 21), san konte enfliyans dansite sit aktif la apre modifikasyon V sou amelyorasyon katalitik la.
Selon konesans jeneralman aksepte a, nan elektwo-oksidasyon alkòl oswa lòt substrats nikleofil katalize pa Ni(OH)2, Ni(OH)2 premye pèdi elektwon ak pwoton epi answit li redwi an NiOOH atravè etap elektwochimik nan yon sèten potansyèl anodik38,39,40,41. NiOOH ki fòme a aji kòm yon espès COR aktif reyèl pou retire idwojèn ak elektwon nan substrats nikleofil la atravè etap chimik pou fòme pwodwi oksidize a20,41. Sepandan, yo rapòte dènyèman ke byenke rediksyon an an NiOOH ka sèvi kòm etap ki detèmine vitès (RDS) pou elektwo-oksidasyon alkòl sou Ni(OH)2, jan literati resan yo sijere sa, oksidasyon alkòl Ni3+ yo ka yon pwosesis espontane atravè transfè elektwon ki pa redoks atravè òbital Ni3+ ki pa okipe yo41,42. Enpire pa etid mekanistik ki rapòte nan menm literati a, nou te itilize sèl disodyòm dimetilglyoxime oktaidrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) kòm yon molekil sond pou kaptire in situ nenpòt fòmasyon Ni2+ ki soti nan rediksyon Ni3+ pandan COR (Fig. Siplemantè 22 ak Nòt Siplemantè 3). Rezilta yo te montre fòmasyon Ni2+, sa ki konfime ke rediksyon chimik NiOOH la ak elektwo-oksidasyon Ni(OH)2 la te fèt an menm tan pandan pwosesis COR la. Se poutèt sa, aktivite katalitik la ka depann anpil de sinetik rediksyon Ni(OH)2 an NiOOH. Baze sou prensip sa a, nou te envestige apre sa si modifikasyon V la ta akselere rediksyon Ni(OH)2 la e konsa amelyore COR.
Nou te premye itilize teknik Raman in situ pou demontre ke NiOOH se faz aktif pou COR sou Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS lè nou obsève fòmasyon NiOOH nan potansyèl pozitif ak konsomasyon li apre entwodiksyon siklohegzanòn nan, apre pwosesis "elektwochimik-chimik" nou te mansyone pi wo a (Figi 3a). Anplis, reyaktivite NiV-LDH-NS rekonstwi a te depase reyaktivite Ni(OH)2-NS la, jan disparisyon akselere siyal Raman Ni3+–O a te pwouve sa. Apre sa, nou te montre ke NiV-LDH-NS te montre yon potansyèl mwens pozitif pou fòmasyon NiOOH konpare ak Ni(OH)2-NS an prezans oswa absans siklohegzanòn (Figi 3b, c ak Figi Siplemantè 4c, d). Li enpòtan pou note ke pèfòmans OER siperyè NiV-LDH-NS la lakòz plis bul kole sou lantiy devan objektif mezi Raman an, sa ki lakòz pik Raman an nan 1.55 VRHE disparèt (Figi Siplemantè 4d). Selon rezilta DEMS yo (Fig. Siplemantè 18), dansite kouran an nan potansyèl ki ba (VRHE < 1.58 pou Ni(OH)2-NS ak VRHE < 1.53 pou NiV-LDH-NS) se sitou akòz rekonstriksyon iyon Ni2+ yo olye ke OER nan absans siklohegzanòn. Kidonk, pik oksidasyon Ni2+ nan koub LSV a pi fò pase sa ki nan NiV-LDH-NS, sa ki endike ke modifikasyon V a bay NiV-LDH-NS yon kapasite remodelasyon amelyore (gade Fig. Siplemantè 19 pou analiz detaye a).
a Espèk Raman in situ Ni(OH)2-NS (agoch) ak NiV-LDH-NS (adwat) anba kondisyon OCP apre pre-oksidasyon nan 1.5 VRHE nan 0.5 M KOH ak 0.4 M siklohegzanòn pandan 60 s. b Espèk Raman in situ Ni(OH)2-NS ak c NiV-LDH-NS nan 0.5 M KOH + 0.4 M siklohegzanòn nan diferan potansyèl. d Espèk XANES in situ Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS nan kwen K Ni nan 0.5 M KOH ak e 0.5 M KOH ak 0.4 M siklohegzanòn. Imaj ki anndan an montre yon rejyon espèk agrandi ant 8342 ak 8446 eV. f Eta valans Ni nan Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS nan diferan potansyèl. g Espèk Ni EXAFS in situ pou NiV-LDH-NS anvan ak apre yo fin mete siklohegzanòn nan diferan potansyèl. h Modèl teorik Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS. Anwo: Sou Ni(OH)2-NS, remodelasyon dousman soti nan Ni(OH)2-NS rive nan NiOOH aji kòm RDS a, pandan ke siklohegzanòn diminye espès Ni ki gen gwo valans lan atravè etap chimik pou kenbe eta Ni ki gen ti valans lan pou pwodui AA. Anba: Sou NiV-LDH-NS, etap remodelasyon an fasilite pa modifikasyon V a, sa ki lakòz transfè RDS la soti nan etap remodelasyon an nan etap chimik la. i Enèji lib Gibbs la chanje lè yo rekonstwi Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS. Done brit pou aj ak i yo bay nan fichye done brit la.
Pou nou mennen ankèt sou evolisyon estrikti atomik ak elektwonik yo pandan rediksyon katalis la, nou te fè eksperyans spektroskopi absòpsyon reyon X (XAS) in situ, ki te bay yon zouti pwisan pou sonde dinamik espès Ni yo nan twa etap siksesif: OER, enjeksyon siklohegzanòn, ak COR nan potansyèl sikwi ouvè (OCP). Figi a montre spèk XANES Ni sou kwen K a ak potansyèl k ap ogmante anvan ak apre enjeksyon siklohegzanòn (Figi 3d, e). Nan menm potansyèl la, enèji kwen absòpsyon NiV-LDH-NS la siyifikativman pi pozitif pase sa ki nan Ni(OH)2-NS (Figi 3d, e, anndan). Valans mwayèn Ni anba chak kondisyon te estime pa yon ajisteman konbine lineyè nan spèk XANES yo ak regresyon chanjman enèji absòpsyon Ni sou kwen K a (Figi 3f), ak spèk referans lan te pran nan literati pibliye a (Figi siplemantè 23)43.
Nan premye etap la (anvan entwodiksyon siklohegzanòn nan, ki koresponn ak pwosesis OER a; Figi 3f, agoch), nan potansyèl katalis ki pa rekonstwi a (<1.3 VRHE), eta valans Ni nan NiV-LDH-NS (+1.83) yon ti kras pi ba pase Ni(OH)2-NS (+1.97), sa ki ka atribiye a transfè elektwon ki soti nan V rive nan Ni, ki konsistan avèk rezilta XPS ki mansyone pi wo yo (Figi 2f). Lè potansyèl la depase pwen rediksyon an (1.5 VRHE), eta valans Ni nan NiV-LDH-NS (+3.28) montre yon ogmantasyon pi evidan konpare ak Ni(OH)2-NS (+2.49). Nan potansyèl ki pi wo (1.8 VRHE), eta valans patikil Ni yo jwenn sou NiV-LDH-NS (+3.64) pi wo pase Ni(OH)2-NS (+3.47). Selon rapò resan yo, pwosesis sa a koresponn ak fòmasyon espès Ni4+ ki gen gwo valans nan estrikti Ni3+xOOH1-x (Ni3+x se yon espès melanje Ni3+ ak Ni4+), ki te deja montre yon aktivite katalitik amelyore nan dezidrogenasyon alkòl38,39,44. Se poutèt sa, pèfòmans siperyè NiV-LDH-NS nan COR ka akòz rediktibilite amelyore pou fòme espès Ni ki gen gwo valans katalitikman aktif.
Nan dezyèm etap la (entwodiksyon siklohegzanòn apre ouvèti bag la, Figi 3f), eta valans Ni sou tou de katalis yo te diminye anpil, ki koresponn ak pwosesis rediksyon Ni3+xOOH1-x pa siklohegzanòn, ki konsistan avèk rezilta spektroskopi Raman in situ a (Figi 3a), epi eta valans Ni a te prèske refè nan eta inisyal la (premye etap la nan potansyèl ki ba), ki endike reversibilite pwosesis redoks Ni a pou rive nan Ni3+xOOH1-x.
Nan twazyèm etap la (pwosesis COR) nan potansyèl COR yo (1.5 ak 1.8 VRHE; Figi 3f, adwat), eta valans Ni nan Ni(OH)2-NS ogmante sèlman yon ti kras (+2.16 ak +2.40), ki siyifikativman pi ba pase nan menm potansyèl la nan premye etap la (+2.49 ak +3.47). Rezilta sa yo endike ke apre enjeksyon siklohegzanòn, COR limite sinetikman pa oksidasyon dousman Ni2+ an Ni3+x (sa vle di, rekonstriksyon Ni) olye ke pa etap chimik ant NiOOH ak siklohegzanòn sou Ni(OH)2-NS, ki kite Ni nan yon eta valans ki ba. Kidonk, nou konkli ke rekonstriksyon Ni ka sèvi kòm RDS nan pwosesis COR sou Ni(OH)2-NS. Okontrè, NiV-LDH-NS te kenbe yon valans espès Ni relativman wo (>3) pandan pwosesis COR a, epi valans lan te diminye anpil mwens (mwens pase 0.2) konpare ak premye etap la nan menm potansyèl la (1.65 ak 1.8 VRHE), sa ki endike ke modifikasyon V a te pwomote sinetikman oksidasyon Ni2+ an Ni3+x, sa ki fè pwosesis rediksyon Ni a pi rapid pase etap chimik rediksyon siklohegzanòn nan. Rezilta estrikti amann absòpsyon reyon X pwolonje (EXAFS) yo te revele tou yon transfòmasyon konplè nan lyezon Ni-O (soti nan 1.6 a 1.4 Å) ak Ni-Ni(V) (soti nan 2.8 a 2.4 Å) an prezans siklohegzanòn. Sa a konsistan avèk rekonstriksyon faz Ni(OH)2 a an faz NiOOH ak rediksyon chimik faz NiOOH la pa siklohegzanòn (Fig. 3g). Sepandan, siklohegzanòn nan te antrave anpil sinetik rediksyon Ni(OH)2-NS la (gade Nòt Siplemantè 4 ak Figi Siplemantè 24 pou plis detay).
An jeneral, sou Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, anwo), etap rediksyon dousman an soti nan faz Ni(OH)2 rive nan faz NiOOH ka sèvi kòm RDS nan pwosesis COR jeneral la olye ke etap chimik fòmasyon AA soti nan siklohegzanòn pandan rediksyon chimik NiOOH la. Sou NiV-LDH-NS (Fig. 3h, anba), modifikasyon V a amelyore sinetik oksidasyon Ni2+ rive nan Ni3+x, kidonk akselere fòmasyon NiVOOH (olye de konsomasyon pa rediksyon chimik), ki deplase RDS la nan direksyon etap chimik la. Pou konprann rekonstriksyon Ni ki pwovoke pa modifikasyon V a, nou te fè plis kalkil teyorik. Jan yo montre nan Fig. 3h, nou te simile pwosesis rekonstriksyon Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS. Gwoup idroksil rezo yo sou Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS yo deprotone lè yo ekstrè OH- nan elektwolit la pou fòme oksijèn rezo ki defisyan an elektwon. Reyaksyon chimik korespondan yo se jan sa a:
Yo te kalkile chanjman enèji lib Gibbs pou rekonstriksyon an (Figi 3i), epi NiV-LDH-NS (0.81 eV) te montre yon chanjman enèji lib Gibbs pi piti pase Ni(OH)2-NS (1.66 eV), sa ki endike ke modifikasyon V la te redwi vòltaj ki nesesè pou rekonstriksyon Ni a. Nou kwè ke pwomosyon rekonstriksyon an ka diminye baryè enèji tout COR la ​​(gade etid mekanis reyaksyon an anba a pou plis detay), kidonk akselere reyaksyon an nan dansite kouran ki pi wo.
Analiz ki anwo a montre ke modifikasyon V a lakòz yon rearanjman faz rapid nan Ni(OH)2, kidonk ogmante vitès reyaksyon an epi, kidonk, dansite kouran COR la. Sepandan, sit Ni3+x yo kapab tou ankouraje aktivite OER la. Apati koub LSV san siklohegzanòn, li evidan ke dansite kouran NiV-LDH-NS la pi wo pase sa ki nan Ni(OH)2-NS (Figi Siplemantè 19), sa ki lakòz reyaksyon COR ak OER yo fòme reyaksyon konpetitif. Se poutèt sa, FE AA ki siyifikativman pi wo pase sa ki nan NiV-LDH-NS pa ka konplètman eksplike pa modifikasyon V a ki ankouraje rearanjman faz la.
Anjeneral, li aksepte ke nan medya alkalin, reyaksyon elektwo-oksidasyon substrats nikleofil yo tipikman swiv modèl Langmuir-Hinshelwood (LH) la. Espesyalman, substrat la ak anyon OH− yo koadsorbe an konpetisyon sou sifas katalis la, epi OH− adsorbe a okside an gwoup idroksil aktif (OH*), ki sèvi kòm elektwofil pou oksidasyon nikleofil yo, yon mekanis ki te deja demontre pa done eksperimantal ak/oswa kalkil teyorik45,46,47. Kidonk, konsantrasyon reyaktif yo ak rapò yo (substra òganik ak OH−) ka kontwole kouvèti reyaktif sifas katalis la, kidonk afekte FE ak sede pwodwi sib la14,48,49,50. Nan ka nou an, nou ipotize ke yon kouvèti sifas siklohegzanòn ki wo nan NiV-LDH-NS favorize pwosesis COR a, e okontrè, yon kouvèti sifas siklohegzanòn ki ba nan Ni(OH)2-NS favorize pwosesis OER a.
Pou teste ipotèz ki anwo a, nou te premye fè de seri eksperyans ki gen rapò ak konsantrasyon reyaktif yo (C, siklohegzanòn, ak COH−). Premye eksperyans lan te fèt ak elektwoliz nan yon potansyèl konstan (1.8 VRHE) sou katalis Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS ak diferan kontni siklohegzanòn C (0.05 ~ 0.45 M) ak yon kontni COH− fiks (0.5 M). Apre sa, nou te kalkile pwodiktivite FE ak AA a. Pou katalis NiV-LDH-NS la, relasyon ki genyen ant sede AA ak siklohegzanòn C a te montre yon koub "tip vòlkanik" tipik nan mòd LH a (Fig. 4a), sa ki endike ke gwo kouvèti siklohegzanòn nan konkoure ak adsorpsyon OH− la. Pandan ke pou Ni(OH)2-NS, sede AA a ogmante monotonikman ak ogmantasyon C siklohegzanòn nan soti nan 0.05 a 0.45 M, ki endike ke byenke konsantrasyon an mas siklohegzanòn te wo (0.45 M), kouvèti sifas li te toujou relativman ba. Anplis de sa, ak ogmantasyon COH− a 1.5 M, yo te obsève yon koub "tip vòlkanik" sou Ni(OH)2-NS ki depann de C siklohegzanòn nan, epi pwen enfleksyon pèfòmans lan te retade konpare ak NiV-LDH-NS, sa ki pwouve plis toujou fèb adsorpsyon siklohegzanòn nan sou Ni(OH)2-NS (Figi Siplemantè 25a ak Nòt 5). Anplis de sa, FE AA sou NiV-LDH-NS te trè sansib a C-siklohegzanòn epi li te ogmante rapidman a plis pase 80% lè C-siklohegzanòn te ogmante soti nan 0.05 M a 0.3 M, sa ki endike ke siklohegzanòn te fasilman anrichi sou NiV-LDH-NS (Figi 4b). Okontrè, ogmantasyon konsantrasyon C-siklohegzanòn nan pa t anpeche OER sou Ni(OH)2-NS yon fason siyifikatif, sa ki ka akòz adsorpsyon siklohegzanòn ki pa t ase. Okontrè, plis envestigasyon sou depandans COH− sou efikasite katalitik la te konfime tou ke adsorpsyon siklohegzanòn nan te amelyore konpare ak NiV-LDH-NS, ki te kapab tolere COH− ki pi wo pandan pwosesis COR a san diminye FE AA a (Figi siplemantè 25b, c ak Nòt 5).
Pwodiktivite AA ak EF b Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS sou siklohegzanòn ak diferan C nan 0.5 M KOH. c Enèji adsorpsyon siklohegzanòn sou NiOOH ak NiVOOH. d FE AA sou Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS nan 0.5 M KOH ak 0.4 M siklohegzanòn a 1.80 VRHE lè l sèvi avèk estrateji potansyèl diskontinu ak konstan. Ba erè yo reprezante devyasyon estanda twa mezi endepandan lè l sèvi avèk menm echantiyon an epi yo nan lespas 10%. e Anwo: Sou Ni(OH)2-NS, siklohegzanòn ki gen yon sifas C ki ba absòbe fèbman pa siklohegzanòn, sa ki lakòz yon gwo konpetisyon pou OER. Anba: Sou NiV-LDH-NS, yo obsève yon konsantrasyon siklohegzanòn C nan yon sifas ki wo ak yon ogmantasyon adsorpsyon siklohegzanòn, sa ki lakòz sipresyon OER. Done brit yo pou a–d yo bay nan fichye done brit la.
Pou teste amelyorasyon adsorpsyon siklohegzanòn sou NiV-LDH-NS, nou te itilize yon mikwobalans kristal kwatz makonnen elektwochimik (E-QCM) pou kontwole chanjman mas espès adsorbe yo an tan reyèl. Rezilta yo te montre ke kapasite adsorpsyon inisyal siklohegzanòn sou NiV-LDH-NS te 1.6 fwa pi gwo pase sa ki sou Ni(OH)2-NS nan eta OCP a, epi diferans sa a nan kapasite adsorpsyon te ogmante plis toujou pandan potansyèl la te ogmante a 1.5 VRHE (Figi Siplemantè 26). Kalkil DFT polarize spin yo te fèt pou envestige konpòtman adsorpsyon siklohegzanòn sou NiOOH ak NiVOOH (Figi 4c). Siklohegzanòn adsorbe sou sant Ni a sou NiOOH ak yon enèji adsorption (Eads) -0.57 eV, alòske siklohegzanòn ka adsorbe swa sou sant Ni a oswa sou sant V a sou NiVOOH, kote sant V a bay yon Eads pi ba (-0.69 eV), ki konsistan avèk adsorption siklohegzanòn ki pi fò sou NiVOOH.
Pou verifye pi byen ke adsorpsyon amelyore siklohegzanòn nan ka ankouraje fòmasyon AA epi anpeche OER, nou te itilize estrateji potansyèl diskontinyèl la pou anrichi siklohegzanòn sou sifas katalis la (pou Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS), ki te enspire pa rapò anvan yo. 51, 52 Espesyalman, nou te aplike yon potansyèl 1.8 VRHE nan COR, answit nou te chanje li nan eta OCP, epi answit nou te chanje li tounen nan 1.8 VRHE. Nan ka sa a, siklohegzanòn ka akimile sou sifas katalis la nan eta OCP ant elektwoliz yo (gade seksyon Metòd yo pou pwosedi detaye). Rezilta yo te montre ke pou Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS, itilizasyon elektwoliz potansyèl diskontinyèl amelyore pèfòmans katalitik la konpare ak elektwoliz potansyèl konstan (Figi 4d). Li enpòtan pou note ke Ni(OH)2-NS te montre yon amelyorasyon pi siyifikatif nan COR (AA FE: soti nan 51% a 82%) ak sipresyon OER (O2 FE: soti nan 27% a 4%) pase NiV-LDH-NS, sa ki te atribiye a lefèt ke akimilasyon siklohegzanòn nan te kapab amelyore nan yon pi gwo mezi sou katalis ki gen yon kapasite adsorption ki pi fèb (sa vle di, Ni(OH)2-NS) pa elektwoliz potansyèl tanzantan.
An jeneral, anpèchman OER sou NiV-LDH-NS ka atribiye a ogmantasyon adsorption siklohegzanòn nan (Figi 4e). Sou Ni(OH)2-NS (Figi 4e, anlè), fèb adsorption siklohegzanòn nan te lakòz yon kouvèti siklohegzanòn relativman ba ak yon kouvèti OH* relativman wo sou sifas katalis la. Kidonk, espès OH* anplis yo pral mennen nan yon gwo konpetisyon pou OER epi redwi FE AA a. Okontrè, sou NiV-LDH-NS (Figi 4e, anba), modifikasyon V a ogmante kapasite adsorption siklohegzanòn nan, kidonk ogmante C sifas siklohegzanòn nan epi itilize efektivman espès OH* adsorbe yo pou COR, ankouraje fòmasyon AA epi inibi OER.
Anplis envestigasyon sou efè modifikasyon V sou rekonstriksyon espès Ni yo ak adsorpsyon siklohegzanòn, nou te envestige tou si V chanje chemen fòmasyon AA a soti nan COR. Plizyè chemen COR diferan te pwopoze nan literati a, epi nou te analize posiblite yo nan sistèm reyaksyon nou an (gade Fig. Siplemantè 27 ak Nòt Siplemantè 6 pou plis detay)13,14,26. Premyèman, yo rapòte ke premye etap chemen COR a ka enplike oksidasyon inisyal siklohegzanòn pou fòme entèmedyè kle 2-idwoksiklohegzanòn (2)13,14. Pou verifye pwosesis la, nou te itilize 5,5-dimetil-1-pirolidin N-oksid (DMPO) pou pyèje entèmedyè aktif yo ki te adsorbe sou sifas katalis la epi nou te etidye EPR a. Rezilta EPR yo te revele prezans radikal ki santre sou C (R) ak radikal idroksil (OH) sou tou de katalis yo pandan pwosesis COR a, sa ki endike ke dezidrogenasyon Cα − H siklohegzanòn nan fòme yon radikal enolat entèmedyè (1), ki answit okside plis pa OH* pou fòme 2 (Fig. 5a ak Fig. Siplemantè 28). Malgre ke menm entèmedyè yo te idantifye sou tou de katalis yo, fraksyon sifas siyal R sou NiV-LDH-NS te relativman pi wo pase sa ki nan Ni(OH)2-NS, sa ki ka akòz kapasite adsorption ogmante siklohegzanòn nan (Tablo Siplemantè 3 ak Nòt 7). Nou te itilize tou 2 ak 1,2-siklohegzanedyon (3) kòm reyaktif depa pou elektwoliz pou teste si V ta modifye etap oksidasyon ki vin apre a. Rezilta elektwoliz entèmedyè potansyèl yo (2 ak 3) sou Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS te montre selektivite pwodwi konparab, sa ki endike ke reyaksyon COR sou Ni(OH)2-NS oswa NiV-LDH-NS te kontinye atravè chemen ki sanble (Figi 5b). Anplis, AA te pwodwi prensipal la sèlman lè yo te itilize 2 kòm reyaktif la, sa ki sijere ke AA te jwenn atravè yon pwosesis oksidasyon dirèk atravè klivaj lyezon Cα − Cβ 2 a olye ke oksidasyon ki vin apre a 3 sou tou de katalis yo, piske li te sitou konvèti an GA lè yo te itilize 3 kòm reyaktif depa a (Figi Siplemantè 29, 30).
Siyal EPR NiV-LDH-NS nan 0.5 M KOH + 0.4 M siklohegzanòn. b Rezilta analiz elektwokatalitik 2-idwoksisiklohegzanòn (2) ak 1,2-siklohegzanedyon (3). Elektwoliz la te fèt nan 0.5 M KOH ak 0.1 M 2 oswa 3 a 1.8 VRE pandan inèdtan. Ba erè yo reprezante devyasyon estanda de mezi endepandan lè l sèvi avèk menm katalis la. c Chemen reyaksyon COR yo pwopoze sou de katalis yo. d Ilistrasyon eskematik chemen COR sou Ni(OH)2-NS (agoch) ak d NiV-LDH-NS (adwat). Flèch wouj yo endike etap modifikasyon V a ankouraje nan pwosesis COR la. Done brit pou a ak b yo bay nan fichye done brit la.
An jeneral, nou demontre ke Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS katalize COR atravè yon chemen ki sanble: siklohegzanòn adsorbe sou sifas katalis la, dezidrojene epi li pèdi elektwon pou fòme 1, ki answit okside pa OH* pou fòme 2, ki te swiv pa transfòmasyon plizyè etap pou pwodui AA (Figi 5c). Sepandan, lè yo te itilize siklohegzanòn kòm yon reyaktif, yo te obsève konpetisyon OER sèlman sou Ni(OH)2-NS, alòske yo te kolekte pi piti kantite oksijèn lè yo te itilize 2 ak 3 kòm reyaktif. Kidonk, diferans yo obsève nan pèfòmans katalitik la ka akòz chanjman nan baryè enèji RDS la ak kapasite adsorpsyon siklohegzanòn ki te koze pa modifikasyon V la olye ke chanjman nan chemen reyaksyon an. Se poutèt sa, nou te analize RDS chemen reyaksyon yo sou tou de katalis yo. Rezilta espektroskopi akoustik reyon X in situ ki mansyone pi wo a endike ke modifikasyon V a deplase RDS nan reyaksyon COR a soti nan etap rekonstriksyon an nan etap chimik la, sa ki kenbe faz NiOOH la ak espès Ni ki gen gwo valans yo entak sou NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. Siplemantè 24, ak Nòt 4). Nou te analize plis pwosesis reyaksyon yo reprezante pa dansite kouran an nan chak pati nan diferan rejyon potansyèl yo pandan mezi CV a (gade Fig. Siplemantè 31 ak Nòt 8 pou plis detay) epi nou te fè eksperyans echanj izotòp sinetik H/D, ki ansanm te demontre ke RDS COR sou NiV-LDH-NS enplike klivaj lyezon Cα − H nan etap chimik la olye ke etap rediksyon an (gade Fig. Siplemantè 32 ak Nòt 8 pou plis detay).
Baze sou analiz ki anwo a, efè jeneral modifikasyon V la parèt nan Figi 5d. Katalis Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS yo sibi rekonstriksyon sifas nan potansyèl anodik ki wo epi katalize COR atravè yon chemen ki sanble. Sou Ni(OH)2-NS (Figi 5d, agoch), etap rekonstriksyon an se RDS pandan pwosesis COR a; alòske sou NiV-LDH-NS (Figi 5d, adwat), modifikasyon V la te akselere pwosesis rekonstriksyon an anpil epi li te konvèti RDS an dezidrogenasyon Cα−H nan siklohegzanòn pou fòme 1. Anplis de sa, adsorpsyon siklohegzanòn te fèt nan sit V la epi li te ogmante sou NiV-LDH-NS, sa ki te kontribye nan sipresyon OER.
Lè nou konsidere ekselan pèfòmans elektwokatalitik NiV-LDH-NS la ak yon FE segondè sou yon pakèt potansyèl, nou te konsevwa yon MEA pou reyalize yon pwodiksyon kontinyèl AA. MEA a te rasanble lè l sèvi avèk NiV-LDH-NS kòm anod, PtRu/C komèsyal kòm katod53 ak yon manbràn echanj anyon (tip: FAA-3-50) (Figi 6a ak Figi Siplemantè 33)54. Piske vòltaj selil la te diminye epi FE AA a te konparab ak 0.5 M KOH nan etid ki anwo a, konsantrasyon anolit la te optimize a 1 M KOH (Figi Siplemantè 25c). Koub LSV ki anrejistre yo montre nan Figi Siplemantè 34, ki endike ke efikasite COR NiV-LDH-NS la siyifikativman pi wo pase Ni(OH)2-NS. Pou demontre siperyorite NiV-LDH-NS, elektwoliz kouran konstan te fèt ak yon dansite kouran etap pa etap ki varye ant 50 a 500 mA cm−2 epi vòltaj selil korespondan an te anrejistre. Rezilta yo te montre ke NiV-LDH-NS te prezante yon vòltaj selilè 1.76 V nan yon dansite kouran 300 mA cm−2, ki te anviwon 16% pi ba pase Ni(OH)2-NS (2.09 V), sa ki endike pi gwo efikasite enèji li nan pwodiksyon AA (Fig. 6b).
Dyagram eskematik batri koule a. b Vòltaj selil san konpansasyon iR sou Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS nan 1 M KOH ak 0.4 M siklohegzanòn nan diferan dansite kouran. c Rannman AA ak FE sou Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS nan diferan dansite kouran. Ba erè yo reprezante devyasyon estanda de mezi endepandan lè l sèvi avèk menm katalis la. d Konparezon pèfòmans katalitik travay nou an ak lòt sistèm batri koule rapòte yo14,17,19. Paramèt reyaksyon yo ak karakteristik reyaksyon yo ki nan lis an detay nan Tablo Siplemantè 2. e Vòltaj selil ak FE AA sou NiV-LDH-NS nan 200 ak 300 mA cm−2 nan tès alontèm lan, respektivman. Done brit yo pou be yo bay kòm yon fichye done brit.
Pandanstan, jan yo montre nan Fig. 6c, NiV-LDH-NS fondamantalman kenbe yon bon FE (83% a 61%) nan yon dansite kouran ki pi wo (200 a 500 mA cm-2), kidonk amelyore pwodiktivite AA a (1031 a 1900 μmol cm-2 h-1). Pandanstan, se sèlman 0.8% anyon asid adipik yo te obsève nan konpatiman katod la apre elektwoliz, sa ki endike ke tranzisyon sikloheksanòn nan pa te siyifikatif nan ka nou an (Fig. Siplemantè 35). Okontrè, ak menm to ogmantasyon dansite kouran an, FE AA sou Ni(OH)2-NS diminye soti nan 61% a 34%, sa ki te fè li difisil pou amelyore pwodiktivite AA a (762 a 1050 μmol cm-2 h-1). An patikilye, pèfòmans AA a te menm diminye yon ti kras akòz gwo konpetisyon OER a, e konsa FE AA a te diminye sevèman ak ogmantasyon dansite kouran an (soti nan 200 a 250 mA cm−2, Figi Siplemantè 5). Nan limit konesans nou, rezilta katalitik yo lè l sèvi avèk MEA ak katalis NiV-LDH-NS yo depase anpil pèfòmans reaktè koule ki te rapòte deja ak katalis ki baze sou Ni (Tablo Siplemantè 2). Anplis, jan yo montre nan Figi 6d, NiV-LDH-NS te montre avantaj siyifikatif an tèm de dansite kouran, vòltaj selilè, ak FE AA konpare ak katalis ki baze sou Co ki pi byen pèfòme a, sa vle di Co3O4 (Co3O4/GDY)17 sipòte pa grafèn. Anplis de sa, nou te evalye konsomasyon enèji pwodiksyon AA a epi nou te montre ke konsomasyon AA a te trè ba, sèlman 2.4 W h gAA-1 nan yon dansite kouran 300 mA cm-2 ak yon vòltaj selilè 1.76 V (kalkil detaye yo bay nan Nòt Siplemantè 1). Konpare ak pi bon rezilta 4.1 W h gAA-1 pou Co3O4/GDY ki te rapòte deja, konsomasyon enèji pou pwodiksyon AA nan travay nou an te redwi pa 42% epi pwodiktivite a te ogmante pa 4 fwa (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Yo te evalye estabilite katalis NiV-LDH-NS pou pwodiksyon AA alontèm nan MEA nan dansite kouran 200 ak 300 mA cm-2, respektivman (Figi 6e). Piske OH− konsome pi vit nan dansite kouran ki pi wo, to renouvèlman elektwolit la nan 300 mA cm-2 pi wo pase sa ki nan 200 mA cm-2 (gade sou-seksyon "Mezi elektwochimik" pou plis detay). Nan dansite kouran 200 mA cm-2, efikasite COR mwayèn nan te 93% nan premye 6 èdtan yo, answit li te diminye yon ti kras a 81% apre 60 èdtan, pandan vòltaj selil la te ogmante yon ti kras pa 7% (soti nan 1.62 V a 1.73 V), sa ki endike yon bon estabilite. Avèk dansite kouran an ki ogmante a 300 mA cm−2, efikasite AA a rete prèske san chanjman (diminye soti nan 85% a 72%), men vòltaj selil la ogmante anpil (soti nan 1.71 a 2.09 V, ki koresponn ak 22%) pandan tès 46 èdtan an (Figi 6e). Nou espekile ke rezon prensipal degradasyon pèfòmans lan se korozyon manbràn echanj anyon (AEM) pa siklohegzanòn, ki mennen nan yon ogmantasyon nan rezistans selil la ak vòltaj selil elektwolizè a (Figi siplemantè 36), akonpaye pa yon ti flit elektwolit soti nan anod la rive nan katod la, sa ki lakòz yon diminisyon nan volim anolit la ak nesesite pou sispann elektwoliz la. Anplis de sa, diminisyon nan FE AA a ta ka tou akòz lesivaj katalis yo, ki favorize ouvèti kim Ni pou OER. Pou demontre enpak AEM ki te korode a sou degradasyon estabilite a nan 300 mA cm−2, nou te ranplase li ak yon nouvo AEM apre 46 èdtan elektwoliz. Jan nou te espere a, efikasite katalitik la te retabli klèman, vòltaj selil la te diminye anpil rive nan valè inisyal la (soti nan 2.09 pou rive nan 1.71 V) epi answit ogmante yon ti kras pandan 12 èdtan elektwoliz ki te vin apre yo (soti nan 1.71 pou rive nan 1.79 V, yon ogmantasyon de 5%; Figi 6e).
An jeneral, nou te kapab reyalize 60 èdtan estabilite kontinyèl nan pwodiksyon AA nan yon dansite kouran 200 mA cm−2, sa ki endike ke FE ak vòltaj selil AA a byen konsève. Nou te eseye tou yon dansite kouran ki pi wo, 300 mA cm−2, epi nou te reyalize yon estabilite jeneral 58 èdtan, ranplase AEM a ak yon nouvo apre 46 èdtan. Etid ki anwo yo demontre estabilite katalis la epi endike klèman nesesite pou devlopman nan lavni AEM ki gen plis puisans pou amelyore estabilite alontèm MEA a pou pwodiksyon AA kontinyèl nan dansite kouran ideyal endistriyèlman.
Baze sou pèfòmans MEA nou an, nou te pwopoze yon pwosesis pwodiksyon AA konplè ki gen ladan alimantasyon substrat, elektwoliz, netralizasyon, ak inite separasyon (Fig. Siplemantè 37). Yo te fè yon analiz pèfòmans preliminè pou evalye posibilite ekonomik sistèm nan lè l sèvi avèk yon modèl pwodiksyon karboksilat elektwolit elektwolit alkalin55. Nan ka sa a, depans yo enkli kapital, operasyon, ak materyèl (Fig. 7a ak Fig. Siplemantè 38), epi revni yo soti nan pwodiksyon AA ak H2. Rezilta TEA yo montre ke anba kondisyon fonksyònman nou yo (dansite kouran 300 mA cm-2, vòltaj selilè 1.76 V, FE 82%), depans total ak revni yo se US$2429 ak US$2564, respektivman, sa ki tradui an yon pwofi nèt US$135 pou chak tòn AA ki pwodui (gade Nòt Siplemantè 9 pou plis detay).
a Pri total pwosesis elektwochimik AA a anba senaryo debaz la ak FE 82%, dansite kouran 300 mA cm−2, ak vòltaj selil 1.76 V. Analiz sansiblite twa pri yo pou b FE ak c dansite kouran. Nan analiz sansiblite a, se sèlman paramèt etidye yo ki te varye epi lòt paramèt yo te kenbe konstan dapre modèl TEA a. d Efè diferan FE ak dansite kouran sou pwofi elektwosentèz AA a ak pwofi a lè l sèvi avèk Ni(OH)2-NS ak NiV-LDH-NS, sipoze ke vòltaj selil la kenbe konstan nan 1.76 V. Done antre pou a–d yo bay nan fichye done brit la.
Baze sou prensip sa a, nou te plis envestige enpak FE ak dansite kouran sou rentabilité elektwosentèz AA a. Nou te jwenn ke rentabilité a trè sansib a FE AA a, piske yon diminisyon nan FE mennen nan yon ogmantasyon siyifikatif nan pri fonksyònman an, kidonk ogmante anpil pri jeneral la (Figi 7b). Konsènan dansite kouran an, yon dansite kouran ki pi wo (>200 mA cm-2) ede diminye pri kapital la ak pri konstriksyon plant lan, sitou lè li minimize sifas selil elektwolitik la, kidonk kontribye nan yon ogmantasyon nan pwofi (Figi 7c). Konpare ak dansite kouran an, FE gen yon enpak ki pi siyifikatif sou pwofi a. Lè nou karakterize enpak FE ak dansite kouran sou pwofi a, nou wè klèman enpòtans pou reyalize yon FE ki wo (>60%) nan dansite kouran ki enpòtan pou endistri a (>200 mA cm-2) pou asire rentabilité. Akòz valè FE AA ki wo a, sistèm reyaksyon an ak NiV-LDH-NS kòm katalis rete favorab nan seri 100–500 mA cm−2 (pwen pentagram; Figi 7d). Sepandan, pou Ni(OH)2-NS, diminye FE a nan dansite kouran ki wo (>200 mA cm−2) te mennen nan rezilta defavorab (sèk; Figi 7d), ki mete aksan sou enpòtans katalis ki gen FE ki wo nan dansite kouran ki wo.
Anplis enpòtans katalis yo nan rediksyon depans kapital ak depans fonksyònman, evalyasyon TEA nou an sijere ke rentabilité a te kapab amelyore plis toujou nan de fason. Premye a se vann silfat potasyòm (K2SO4) sou mache a kòm yon sou-pwodwi inite netralizasyon an, men ak yon revni potansyèl de US$828/t AA-1 (Nòt Siplemantè 9). Dezyèm lan se optimize teknoloji pwosesis la, ki gen ladan resiklaj materyèl oswa devlopman teknoloji separasyon AA ki pi efikas an tèm de pri (altènativ a inite netralizasyon ak separasyon yo). Pwosesis netralizasyon asid-baz ki itilize kounye a ka lakòz gwo depans materyèl (ki reprezante pi gwo pati a ak 85.3%), pami yo 94% se akòz siklohegzanòn ak KOH ($2069/t AA-1; Figi 7a), men jan nou mansyone pi wo a, pwosesis la toujou pwofitab an jeneral. Nou sijere ke pri materyèl yo ta ka redwi plis toujou avèk metòd ki pi avanse pou rekipere KOH ak sikloheksanòn ki pa reyaji a, tankou elektwodiyaliz pou rekipere KOH14 nèt (pri estime a US$1073/t AA-1 atravè elektwodiyaliz; Nòt Siplemantè 9).
An rezime, nou te rive nan yon gwo efikasite nan elektwoliz atòm aliminyòm nan yon dansite kouran ki wo lè nou te entwodui V nan fèy Ni(OH)2 yo. Anba yon gwo ranje potansyèl 1.5–1.9 VRHE ak yon dansite kouran ki wo 170 mA cm−2, FE AA sou NiV-LDH-NS te rive nan 83–88%, alòske OER a te efektivman siprime a 3%. Modifikasyon V a te pwomote rediksyon Ni2+ an Ni3+x epi li te amelyore adsorpsyon siklohegzanòn nan. Done eksperimantal ak teyorik yo endike ke rekonstriksyon an ki te ankouraje a ogmante dansite kouran an pou oksidasyon siklohegzanòn epi li deplase RDS COR soti nan rekonstriksyon an nan dezidrogenasyon ki enplike sizyon Cα − H, alòske adsorpsyon amelyore siklohegzanòn nan siprime OER. Devlopman MEA a te rive nan yon pwodiksyon AA kontinyèl nan yon dansite kouran endistriyèl 300 mA cm−2, yon efikasite AA rekò de 82%, ak yon pwodiktivite 1536 μmol cm−2 h−1. Yon tès 50 èdtan te montre ke NiV-LDH-NS gen bon estabilite paske li ka kenbe yon AA FE ki wo nan MEA (> 80% pandan 60 èdtan nan 200 mA cm−2; > 70% pandan 58 èdtan nan 300 mA cm−2). Li enpòtan pou note ke gen yon bezwen pou devlope AEM ki pi puisan pou reyalize estabilite alontèm nan dansite kouran ideyal endistriyèlman. Anplis de sa, TEA a mete aksan sou avantaj ekonomik estrateji reyaksyon pou pwodiksyon AA ak enpòtans katalis pèfòmans segondè ak teknoloji separasyon avanse pou diminye depans yo plis toujou.