Mèsi paske ou te vizite Nature.com. Vèsyon navigatè w ap itilize a pa sipòte CSS anpil. Pou pi bon rezilta, nou rekòmande pou w itilize yon vèsyon navigatè w ki pi resan (oswa dezaktive Mòd Konpatibilite nan Internet Explorer). Antretan, pou asire sipò kontinyèl, n ap montre sit la san stil oswa JavaScript.
Devlopman teknoloji idwojèn yo se yon eleman santral ekonomi vèt la. Kòm yon prekondisyon pou reyalize depo idwojèn, katalis aktif ak estab pou reyaksyon idrojenasyon (de)idrojenasyon an nesesè. Jiska prezan, domèn sa a te domine pa itilizasyon metal presye ki chè. La a, nou pwopoze yon nouvo katalis ki baze sou kobalt (Co-SAs/NPs@NC) ki pa koute chè kote sit metal endividyèl ki trè distribye yo makonnen sinèrjikman ak nanopartikil amann pou reyalize yon dezidrojenasyon asid formik efikas. Lè nou itilize pi bon materyèl inite CoN2C2 ki dispèse atomikman ak nanopartikil ankapsule ki gen yon gwosè 7-8 nm, lè nou itilize kabonat propilèn kòm sòlvan, nou te jwenn yon pwodiksyon gaz ekselan ki se 1403.8 ml g-1 h-1, epi pa te gen okenn pèt apre 5 sik. aktivite, ki se 15 fwa pi bon pase Pd/C komèsyal la. Eksperyans tès in situ yo montre ke, konpare ak katalis ki gen rapò ak yon sèl atòm metal ak nanopartikil, Co-SAs/NPs@NC amelyore adsorpsyon ak aktivasyon entèmedyè monodantat kle HCOO* la, kidonk ankouraje clivaj lyezon CH ki vin apre a. Kalkil teyorik yo montre ke entegrasyon nanopartikil kobalt yo ankouraje konvèsyon sant d-band yon sèl atòm Co an yon sit aktif, kidonk amelyore kouplaj ant karbonil O nan entèmedyè HCOO* la ak sant Co a, kidonk diminye baryè enèji a.
Idwojèn konsidere kòm yon transpòtè enèji enpòtan pou tranzisyon enèji mondyal aktyèl la epi li ka yon faktè kle pou reyalize netralite kabòn1. Akòz pwopriyete fizik li yo tankou enflamabilite ak dansite ki ba, depo ak transpò idwojèn ki an sekirite epi efikas se pwoblèm kle nan reyalize ekonomi idwojèn nan2,3,4. Transpòtè idwojèn òganik likid (LOHC), ki estoke epi libere idwojèn atravè reyaksyon chimik, yo te pwopoze kòm yon solisyon. Konpare ak idwojèn molekilè, sibstans sa yo (metanòl, toluèn, dibenziltoluèn, elatriye) fasil epi pratik pou manyen5,6,7. Pami divès LOHC tradisyonèl yo, asid formik (FA) gen yon toksisite relativman ba (LD50: 1.8 g/kg) ak yon kapasite H2 de 53 g/L oswa 4.4 wt%. Li enpòtan pou note ke FA se sèl LOHC ki ka estoke epi libere idwojèn nan kondisyon modere an prezans katalis ki apwopriye, kidonk li pa mande gwo depans enèji ekstèn1,8,9. Anfèt, yo devlope anpil katalis metal nòb pou dezidrogenasyon asid formik, pa egzanp, katalis ki baze sou paladyòm yo 50-200 fwa pi aktif pase katalis metal ki pa chè yo10,11,12. Sepandan, si ou pran an kont pri metal aktif yo, pa egzanp, paladyòm pi chè pase 1000 fwa.
Kobalt, Rechèch pou katalis metal de baz etewojèn ki trè aktif e ki estab kontinye atire enterè anpil chèchè nan akademi ak nan endistri13,14,15.
Malgre ke yo te devlope katalis ki pa chè ki baze sou Mo ak Co, ansanm ak nanokatalis ki fèt ak alyaj metal nòb/baz,14,16 pou dezidrogenasyon FA, dezaktivasyon gradyèl yo pandan reyaksyon an inevitab akòz okipasyon sit aktif metal yo, CO2, ak H2O pa pwoton oswa anyon fòmat (HCOO-), kontaminasyon FA, agregasyon patikil ak posib anpwazònman CO17,18. Nou menm ak lòt moun te demontre dènyèman ke katalis atòm sèl (SAC) ak sit CoIINx trè dispèse kòm sit aktif amelyore reyaktivite ak rezistans asid nan dezidrogenasyon asid formik konpare ak nanopartikil17,19,20,21,22,23,24. Nan materyèl Co-NC sa yo, atòm N sèvi kòm sit prensipal pou ankouraje deprotonasyon FA pandan y ap amelyore estabilite estriktirèl atravè kowòdinasyon ak atòm Co santral la, pandan ke atòm Co bay sit adsorption H epi ankouraje sizyon CH22, 25,26. Malerezman, aktivite ak estabilite katalis sa yo toujou lwen katalis metal nòb omojèn ak etewojèn modèn yo (Fig. 1) 13.
Yo ka pwodui enèji anplis ki soti nan sous renouvlab tankou solè oswa van pa elektwoliz dlo. Yo ka estoke idwojèn ki pwodui a lè l sèvi avèk LOHC, yon likid ki gen idrojenasyon ak dezidrojenasyon ki revèsib. Nan etap dezidrojenasyon an, sèl pwodwi a se idwojèn, epi likid transpòtè a retounen nan eta orijinal li epi li idrojennen ankò. Yo ka evantyèlman itilize idwojèn nan estasyon gaz, pil, bilding endistriyèl, ak plis ankò.
Resaman, yo te rapòte ke aktivite intrinsèque SAC espesifik yo ka amelyore an prezans diferan atòm metal oswa sit metal adisyonèl ki bay pa nanopartikil (NP) oswa nanocluster (NC)27,28. Sa a ouvè posiblite pou plis adsorption ak aktivasyon substrati a, osi byen ke pou modilasyon jeyometri ak estrikti elektwonik sit monatomik yo. Kidonk, yo ka optimize adsorption/aktivasyon substrati a, sa ki bay yon pi bon efikasite katalitik an jeneral29,30. Sa ban nou lide pou kreye materyèl katalitik apwopriye ak sit aktif ibrid. Malgre ke SAC amelyore yo te montre yon gwo potansyèl nan yon pakèt aplikasyon katalitik, wòl yo nan depo idwojèn, nan konesans nou, pa klè. Nan sans sa a, nou rapòte yon estrateji versatile ak solid pou sentèz katalis ibrid ki baze sou kobalt (Co-SAs/NPs@NCs) ki konpoze de nanopartikil defini ak sant metal endividyèl. Co-SA/NPs@NC optimize yo montre yon pèfòmans ekselan nan dezidrogenasyon asid formik, ki pi bon pase katalis nanostriktire ki pa nòb (tankou CoNx, atòm kobalt endividyèl, cobalt@NC ak γ-Mo2N) e menm katalis metal nòb. Karakterizasyon in-situ ak kalkil DFT katalis aktif yo montre ke sit metal endividyèl yo sèvi kòm sit aktif, epi nanopartikil envansyon prezan an amelyore sant d-band atòm Co yo, ankouraje adsorption ak aktivasyon HCOO*, kidonk diminye baryè enèji reyaksyon an.
Kad zeolit ​​imidazolat (ZIF) yo se prekisè twa dimansyon byen defini ki bay katalis pou materyèl kabonèz dopé ak azòt (katalis metal-NC) pou sipòte divès kalite metal37,38. Se poutèt sa, Co(NO3)2 ak Zn(NO3)2 konbine avèk 2-metilimidazòl nan metanòl pou fòme konplèks metal korespondan yo nan solisyon. Apre santrifijasyon ak siye, CoZn-ZIF te pirolize nan diferan tanperati (750–950 °C) nan yon atmosfè 6% H2 ak 94% Ar. Jan yo montre nan figi ki anba a, materyèl ki kapab lakòz yo gen diferan karakteristik sit aktif epi yo rele Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-750 (Figi 2a). ). Obsèvasyon eksperimantal espesifik sou kèk etap kle nan pwosesis sentèz la detaye nan Figi 1 ak 2. C1-C3. Yo te fè difraksyon reyon X sou poud nan tanperati varyab (VTXRD) pou kontwole evolisyon katalis la. Apre tanperati piroliz la rive nan 650 °C, modèl XRD a chanje anpil akòz efondreman estrikti kristal òdone ZIF la (Fig. S4) 39. Ofiramezi tanperati a ogmante plis, de gwo pik parèt nan modèl XRD Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-750 yo nan 20–30° ak 40–50°, ki reprezante pik kabòn amorf la (Fig. C5). 40. Li enpòtan pou note ke se sèlman twa pik karakteristik yo te obsève nan 44.2°, 51.5° ak 75.8°, ki fè pati kobalt metalik (JCPDS #15-0806), ak 26.2°, ki fè pati kabòn grafit (JCPDS # 41-1487). Espèk reyon X Co-SAs/NPs@NC-950 yo montre prezans nanopartikil kobalt ankapsule ki sanble ak grafit sou katalis la41,42,43,44. Espèk Raman an montre ke Co-SAs/NPs@NC-950 sanble gen pik D ak G ki pi fò ak pi etwat pase lòt echantiyon yo, sa ki endike yon degre grafitizasyon ki pi wo (Figi S6). Anplis de sa, Co-SAs/NPs@NC-950 montre yon sifas Brunner-Emmett-Taylor (BET) ak yon volim pò ki pi wo (1261 m2 g-1 ak 0.37 cm3 g-1) pase lòt echantiyon yo epi pifò ZIF yo se materyèl derive NC (Figi S7 ak Tablo S1). Espèktroskopi absòpsyon atomik (AAS) montre ke kontni kobalt nan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@ se 2.69% pwa, 2.74% pwa ak 2.73% pwa NC-750 respektivman (Tablo S2). Kontni Zn nan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-750 ogmante piti piti, sa ki atribiye a ogmantasyon rediksyon ak volatilizasyon inite Zn yo. Ogmantasyon nan tanperati piroliz (Zn, pwen ebulisyon = 907 °C) 45.46. Analiz elemantè (EA) te montre ke pousantaj N diminye ak ogmantasyon tanperati piroliz, epi kontni O ki wo a ka akòz adsorption molekilè O2 ki soti nan ekspozisyon nan lè a. (Tablo S3). Nan yon sèten kontni kobalt, nanopartikil ak kouch izole yo koegziste, sa ki lakòz yon ogmantasyon siyifikatif nan aktivite katalis la, jan nou diskite anba a.
Dyagram eskematik sentèz Co-SA/NPs@NC-T, kote T se tanperati piroliz la (°C). b Imaj TEM. c Imaj Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atòm Co endividyèl yo make ak sèk wouj. d Modèl EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Li enpòtan pou note ke mikwoskòp elektwonik transmisyon (TEM) te demontre prezans plizyè nanopartikil kobalt (NP) ak yon gwosè mwayèn 7.5 ± 1.7 nm sèlman nan Co-SA/NPs@NC-950 (Figi 2b ak S8). Nanopartikil sa yo ankapsule ak kabòn ki sanble ak grafit dopé ak nitwojèn. Espasman franj rezo 0.361 ak 0.201 nm nan koresponn ak patikil kabòn grafit (002) ak patikil Co metalik (111) respektivman. Anplis de sa, mikwoskòp elektwonik transmisyon optik chan nwa anilè ki korije aberasyon ang wo (AC-HAADF-STEM) te revele ke NP Co nan Co-SAs/NPs@NC-950 yo te antoure pa anpil kobalt atomik (Fig. 2c). Sepandan, se sèlman atòm kobalt dispèse atomikman yo te obsève sou sipò de lòt echantiyon yo (Fig. S9). Imaj HAADF-STEM spektroskopi dispèsyon enèji (EDS) la montre yon distribisyon inifòm C, N, Co ak nanopartikil Co segregasyon nan Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Tout rezilta sa yo montre ke sant Co dispèse atomikman ak nanopartikil ki ankapsule nan kabòn ki sanble ak grafit dopé ak N yo tache avèk siksè ak substrats NC nan Co-SAs/NPs@NC-950, alòske sèlman sant metal yo izole.
Yo te etidye eta valans ak konpozisyon chimik materyèl yo te jwenn yo pa espektroskopi fotoelektwon reyon X (XPS). Espèk XPS twa katalis yo te montre prezans eleman Co, N, C ak O, men Zn te prezan sèlman nan Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). C10). Ofiramezi tanperati piroliz la ogmante, kontni total azòt la diminye pandan espès azòt yo vin enstab epi dekonpoze an gaz NH3 ak NOx nan tanperati ki pi wo (Tablo S4) 47. Kidonk, kontni total kabòn nan ogmante piti piti soti nan Co-SAs/NPs@NC-750 pou rive nan Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-950 (Figi S11 ak S12). Echantiyon ki te pirolize nan tanperati ki pi wo a gen yon pwopòsyon atòm azòt ki pi ba, sa vle di ke kantite transpòtè NC nan Co-SAs/NPs@NC-950 ta dwe mwens pase sa ki nan lòt echantiyon yo. Sa mennen nan yon sinterizasyon patikil kobalt ki pi fò. Espèk O 1s la montre de pik C=O (531.6 eV) ak C–O (533.5 eV), respektivman (Figi S13) 48. Jan yo montre nan Figi 2a, espèk N 1s la ka rezoud an kat pik karakteristik nitwojèn piridin N (398.4 eV), piròl N (401.1 eV), grafit N (402.3 eV) ak Co-N (399.2 eV). Lyen Co-N yo prezan nan tout twa echantiyon yo, sa ki endike ke kèk atòm N kowòdone ak sit monometalik, men karakteristik yo diferan anpil49. Aplikasyon tanperati piroliz ki pi wo ka diminye anpil kontni espès Co-N soti nan 43.7% nan Co-SA/NPs@NC-750 a 27.0% nan Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co 17.6%@ NC-950. nan -CA/NPs, ki koresponn ak yon ogmantasyon nan kontni C a (Fig. 3a), ki endike ke nimewo kowòdinasyon Co-N yo ka chanje epi yo ka ranplase pasyèlman pa atòm C50. Espèk Zn 2p la montre ke eleman sa a egziste prensipalman nan fòm Zn2+. (Figi S14) 51. Espèk Co 2p la montre de pik enpòtan nan 780.8 ak 796.1 eV, ki atribiye a Co 2p3/2 ak Co 2p1/2, respektivman (Figi 3b). Konpare ak Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-750, pik Co-N nan Co-SAs/NPs@NC-950 deplase sou bò pozitif la, ki endike ke yon atòm Co sou sifas -SAs/NPs@NC-950 la gen yon pi gwo degre rediksyon elektwon, sa ki lakòz yon eta oksidasyon ki pi wo. Li enpòtan pou note ke se sèlman Co-SAs/NPs@NC-950 ki te montre yon pik fèb nan kobalt zewo-valan (Co0) nan 778.5 eV, ki pwouve egzistans nanopartikil ki soti nan agregasyon kobalt SA nan tanperati ki wo.
a Espèk N 1s ak b Co 2p pou Co-SA/NPs@NC-T. c XANES ak d Espèk FT-EXAFS pou Co-K-edge Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-750. e Graf kontou WT-EXAFS pou Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, ak Co-SAs/NPs@NC-750. f Koub ajisteman FT-EXAFS pou Co-SA/NPs@NC-950.
Apre sa, yo te itilize spektroskopi absòpsyon reyon X ki bloke pa tan (XAS) pou analize estrikti elektwonik ak anviwònman kowòdinasyon espès Co yo nan echantiyon yo te prepare a. Eta valans Cobalt nan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-750. Estrikti kwen an revele pa absòpsyon reyon X nòmalize nan spectre kwen Co-K (XANES). Jan yo montre nan Figi 3c, absòpsyon toupre kwen twa echantiyon yo sitiye ant fèy Co ak CoO yo, sa ki endike ke eta valans espès Co yo varye ant 0 ak +253. Anplis de sa, yo te obsève yon tranzisyon nan yon enèji ki pi ba soti nan Co-SAs/NPs@NC-950 rive nan Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-750, sa ki endike ke Co-SAs/NPs@NC-750 gen yon eta oksidasyon ki pi ba. nan lòd envès. Dapre rezilta ajisteman konbinezon lineyè a, eta valans Co Co-SAs/NPs@NC-950 la estime a +0.642, ki pi ba pase eta valans Co Co-SAs/NPs@NC-850 la (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Rezilta sa yo endike ke eta oksidasyon mwayèn patikil kobalt nan Co-SAs/NPs@NC-950 la siyifikativman redwi, sa ki konsistan avèk rezilta XRD ak HADF-STEM yo epi ki ka eksplike pa koegzistans nanopartikil kobalt ak kobalt endividyèl. . Atòm Co 41. Espèk estrikti amann absòpsyon reyon X transfòme Fourier (FT-EXAFS) nan kwen K Co a montre ke pik prensipal la nan 1.32 Å fè pati kokiy Co-N/Co-C la, alòske chemen dispèsyon Co-Co metalik la se nan 2.18 sèlman nan Co-SAs Å yo jwenn nan /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Anplis, graf kontou transfòmasyon ondèt (WT) la montre entansite maksimòm nan 6.7 Å-1 ki atribiye a Co-N/Co-C, alòske se sèlman Co-SAs/NPs@NC-950 ki montre entansite maksimòm ki atribiye a 8.8. Yon lòt maksimòm entansite se nan Å−1 ak lyezon Co-Co a (Fig. 3e). Anplis de sa, analiz EXAFS ki te fèt pa lokatè a te montre ke nan tanperati piroliz 750, 850 ak 950 °C, nimewo kowòdinasyon Co-N yo te 3.8, 3.2 ak 2.3, respektivman, epi nimewo kowòdinasyon Co-C yo te 0.0.9 ak 1.8 (Fig. 3f, S15 ak Tablo S1). Plis espesyalman, dènye rezilta yo ka atribiye a prezans inite ak nanopartikil CoN2C2 ki dispèse atomikman nan Co-SAs/NPs@NC-950. Okontrè, nan Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-750, se sèlman inite CoN3C ak CoN4 ki prezan. Li evidan ke avèk ogmantasyon tanperati piroliz la, atòm N nan inite CoN4 la piti piti ranplase pa atòm C, epi kobalt CA agreje pou fòme nanopartikil.
Yo te itilize kondisyon reyaksyon yo te etidye deja pou etidye efè kondisyon preparasyon yo sou pwopriyete divès materyèl yo (Fig. S16)17,49. Jan yo montre nan Figi 4a, aktivite Co-SAs/NPs@NC-950 la siyifikativman pi wo pase sa Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-750. Li enpòtan pou note ke twa echantiyon Co yo te prepare yo te montre yon pèfòmans siperyè konpare ak katalis metal presye komèsyal estanda yo (Pd/C ak Pt/C). Anplis de sa, echantiyon Zn-ZIF-8 ak Zn-NC yo te inaktif anvè dezidrogenasyon asid formik, sa ki endike ke patikil Zn yo pa sit aktif, men efè yo sou aktivite a neglijab. Anplis de sa, aktivite Co-SAs/NPs@NC-850 ak Co-SAs/NPs@NC-750 la te sibi yon piroliz segondè a 950°C pandan 1 èdtan, men li te pi ba pase sa Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). Karakterizasyon estriktirèl materyèl sa yo te montre prezans nanopartikil Co nan echantiyon yo te re-pirolize yo, men sifas espesifik ki ba a ak absans kabòn ki sanble ak grafit la te lakòz yon aktivite ki pi ba konpare ak Co-SAs/NPs@NC-950 (Figi S18–S20). Yo te konpare tou aktivite echantiyon ki gen diferan kantite prekisè Co, ak aktivite ki pi wo a te montre nan yon adisyon 3.5 mol (Tablo S6 ak Figi S21). Li evidan ke fòmasyon divès sant metal yo enfliyanse pa kontni idwojèn nan atmosfè piroliz la ak tan piroliz la. Se poutèt sa, yo te evalye lòt materyèl Co-SAs/NPs@NC-950 pou aktivite dezidrogenasyon asid formik. Tout materyèl yo te montre pèfòmans modere a trè bon; sepandan, okenn nan yo pa t pi bon pase Co-SAs/NPs@NC-950 (Figi S22 ak S23). Karakterizasyon estriktirèl materyèl la te montre ke avèk ogmantasyon tan piroliz la, kontni pozisyon monoatomik Co-N yo diminye piti piti akòz agregasyon atòm metal yo nan nanopartikil, sa ki eksplike diferans nan aktivite ant echantiyon ki gen yon tan piroliz 100-2000. diferans lan se 0.5 èdtan, 1 èdtan, ak 2 èdtan (Figi S24–S28 ak Tablo S7).
Grafik volim gaz kont tan ki jwenn pandan dezidrogenasyon asanblaj konbistib lè l sèvi avèk divès katalis. Kondisyon reyaksyon: FA (10 mmol, 377 μl), katalis (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktik: 98 °C, 4 pati b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), divès solvan. c Konparezon to evolisyon gaz katalis etewojèn nan solvan òganik a 85–110 °C. d Eksperyans resiklaj Co-SA/NPs@NC-950. Kondisyon reyaksyon: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvan (6 ml), Tback: 110 °C, Taktik: 98 °C, chak sik reyaksyon dire inèdtan. Ba erè yo reprezante devyasyon estanda ki kalkile apati twa tès aktif yo.
An jeneral, efikasite katalis dezidrogenasyon FA yo depann anpil de kondisyon reyaksyon yo, sitou solvan ki itilize a8,49. Lè yo itilize dlo kòm solvan, Co-SAs/NPs@NC-950 yo te montre pi gwo vitès reyaksyon inisyal la, men dezaktivasyon te fèt, petèt akòz pwoton oswa H2O18 ki okipe sit aktif yo. Tès katalis la nan solvan òganik tankou 1,4-dioksan (DXA), n-butil asetat (BAC), toluèn (PhMe), triglim ak sikloheksanòn (CYC) pa t montre okenn amelyorasyon tou, epi nan propilèn kabonat (PC)) (Fig. 4b ak Tablo S8). Menm jan an tou, aditif tankou trietilamin (NEt3) oswa fòmat sodyòm (HCCONa) pa t gen okenn lòt efè pozitif sou pèfòmans katalis la (Figi S29). Anba kondisyon reyaksyon optimal yo, sede gaz la te rive nan 1403.8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), ki te siyifikativman pi wo pase tout katalis Co ki te rapòte deja (ki gen ladan SAC17, 23, 24). Nan plizyè eksperyans, eksepte reyaksyon nan dlo ak ak aditif fòmat, yo te jwenn yon selektivite jiska 99.96% pou dezidrogenasyon ak dezidratasyon (Tablo S9). Enèji aktivasyon kalkile a se 88.4 kJ/mol, ki konparab ak enèji aktivasyon katalis metal nòb yo (Figi S31 ak Tablo S10).
Anplis de sa, nou te konpare yon kantite lòt katalis etewojèn pou dezidrogenasyon asid formik anba kondisyon sanblab (Fig. 4c, tablo S11 ak S12). Jan yo montre nan Figi 3c, to pwodiksyon gaz Co-SAs/NPs@NC-950 la depase sa ki pi katalis metal de baz etewojèn yo epi li 15 ak 15 fwa pi wo pase sa ki nan katalis komèsyal 5% Pd/C ak 5% Pd/C, respektivman. yon fwa. % Pt/C katalis.
Yon karakteristik enpòtan nan nenpòt aplikasyon pratik katalis (de)idrojenasyon se estabilite yo. Se poutèt sa, yo te fè yon seri eksperyans resiklaj lè l sèvi avèk Co-SAs/NPs@NC-950. Jan yo montre nan Figi 4d, aktivite inisyal ak selektivite materyèl la te rete san chanjman pandan senk sesyon youn apre lòt (gade tou Tablo S13). Yo te fè tès alontèm epi pwodiksyon gaz la te ogmante lineyèman pandan 72 èdtan (Figi S32). Kontni kobalt nan Co-SA/NPs@NC-950 ki te itilize a te 2.5% an pwa, ki te trè pre sa ki nan katalis fre a, sa ki endike ke pa te gen okenn lesivaj evidan nan kobalt (Tablo S14). Pa gen okenn chanjman koulè evidan oswa agregasyon patikil metal yo te obsève anvan ak apre reyaksyon an (Figi S33). AC-HAADF-STEM ak EDS materyèl yo aplike nan eksperyans alontèm yo te montre retansyon ak dispèsyon inifòm nan sit dispèsyon atomik epi pa gen okenn chanjman estriktirèl siyifikatif (Figi S34 ak S35). Pik karakteristik Co0 ak Co-N yo toujou egziste nan XPS, sa ki pwouve koegzistans Co NP yo ak sit metal endividyèl yo, ki konfime tou estabilite katalis Co-SAs/NPs@NC-950 la (Figi S36).
Pou idantifye sit ki pi aktif ki responsab pou dezidrogenasyon asid formik, yo te prepare materyèl yo chwazi ki gen yon sèl sant metal (CoN2C2) oswa Co NP ki baze sou etid anvan yo17. Lòd aktivite dezidrogenasyon asid formik ki obsève nan menm kondisyon yo se Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tablo S15), sa ki endike ke sit CoN2C2 ki dispèse atomikman yo pi aktif pase NP yo. Sinetik reyaksyon an montre ke evolisyon idwojèn swiv sinetik reyaksyon premye lòd, men pant plizyè koub nan diferan kontni kobalt yo pa menm, sa ki endike ke sinetik la depann pa sèlman de asid formik, men tou de sit aktif la (Fig. 2). C37). Lòt etid sinetik yo te montre ke, etandone absans pik metal kobalt nan analiz difraksyon reyon X, yo te jwenn lòd sinetik reyaksyon an an tèm de kontni kobalt se 1.02 nan nivo ki pi ba yo (mwens pase 2.5%), sa ki endike yon distribisyon prèske inifòm nan sant kobalt monoatomik yo. prensipal sit aktif (fig. S38 ak S39). Lè kontni patikil Co yo rive nan 2.7%, r ogmante sibitman, sa ki endike ke nanopartikil yo byen kominike avèk atòm endividyèl yo pou jwenn yon aktivite ki pi wo. Ofiramezi kontni patikil Co yo ap ogmante, koub la vin non lineyè, sa ki asosye avèk yon ogmantasyon nan kantite nanopartikil ak yon diminisyon nan pozisyon monoatomik yo. Kidonk, amelyorasyon pèfòmans dezidrogenasyon LC Co-SA/NPs@NC-950 la soti nan konpòtman kowoperativ sit metal endividyèl yo ak nanopartikil yo.
Yo te fè yon etid apwofondi lè l sèvi avèk transfòmasyon Fourier reflektans difize in situ (in situ DRIFT) pou idantifye entèmedyè reyaksyon nan pwosesis la. Apre yo fin chofe echantiyon yo nan diferan tanperati reyaksyon apre yo fin ajoute asid formik, yo te obsève de seri frekans (Fig. 5a). Twa pik karakteristik HCOOH* parèt nan 1089, 1217 ak 1790 cm-1, ki atribiye a vibrasyon etannman CH π (CH) deyò plan an, vibrasyon etannman CO ν (CO) ak vibrasyon etannman C=O ν (C=O), 54, 55 respektivman. Yon lòt seri pik nan 1363 ak 1592 cm-1 koresponn ak vibrasyon simetrik OCO νs(OCO) ak vibrasyon etannman asimetrik OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, respektivman. Ofiramezi reyaksyon an ap pwogrese, pik relatif HCOOH* ak HCOO* yo febli piti piti. Anjeneral, dekonpozisyon asid formik la enplike twa etap prensipal: (I) adsorpsyon asid formik nan sit aktif yo, (II) eliminasyon H atravè chemen fòmat oswa karboksilat la, ak (III) konbinezon de H adsorbe pou pwodui idwojèn. HCOO* ak COOH* se entèmedyè kle nan detèminasyon chemen fòmat oswa karboksilat yo, respektivman57. Nan sistèm katalitik nou an, se sèlman pik HCOO* karakteristik la ki te parèt, sa ki endike ke dekonpozisyon asid formik la fèt sèlman atravè chemen asid formik la58. Yo te fè obsèvasyon menm jan an nan tanperati ki pi ba, 78 °C ak 88 °C (fig. S40).
Espèk DRIFT in situ pou dezidrogenasyon HCOOH sou yon Co-SAs/NPs@NC-950 ak b Co SAs. Lejand lan endike tan reyaksyon sou plas. c Dinamik volim gaz la jwenn lè l sèvi avèk diferan reyaktif maketaj izotop. d Done efè izotop sinetik.
Menm jan an tou, yo te fè eksperyans DRIFT in situ sou materyèl ki gen rapò Co NP ak Co SA pou etidye efè sinèjik nan Co-SA/NPs@NC-950 (Figi 5b ak S41). Toulede materyèl yo montre tandans ki sanble, men pik karakteristik HCOOH* ak HCOO* yo yon ti jan deplase, sa ki endike ke entwodiksyon Co NP yo chanje estrikti elektwonik sant monoatomik la. Yon pik karakteristik νas(OCO) parèt nan Co-SAs/NPs@NC-950 ak Co SA men pa nan Co NP yo, sa ki endike tou ke entèmedyè ki fòme lè yo ajoute asid formik la se asid formik monodantate pèpandikilè ak sifas sèl plan an, epi li adsorbe sou SA kòm sit aktif 59 la. Li enpòtan pou note ke yo te obsève yon ogmantasyon siyifikatif nan vibrasyon pik karakteristik π(CH) ak ν(C = O) yo, ki aparamman te mennen nan distòsyon HCOOH* epi ki te fasilite reyaksyon an. Kòm rezilta, pik karakteristik HCOOH* ak HCOO* nan Co-SAs/NPs@NC prèske disparèt apre 2 minit reyaksyon, ki pi rapid pase sa ki nan katalis monometalik (6 minit) ak katalis ki baze sou nanopartikil (12 minit). Tout rezilta sa yo konfime ke dopan nanopartikil amelyore adsorpsyon ak aktivasyon entèmedyè yo, kidonk akselere reyaksyon yo pwopoze pi wo a.
Pou analize chemen reyaksyon an pi lwen epi detèmine etap ki detèmine vitès la (RDS), yo te fè efè KIE a an prezans Co-SAs/NPs@NC-950. La a, yo te itilize diferan izotòp asid formik tankou HCOOH, HCOOD, DCOOH ak DCOOD pou etid KIE yo. Jan yo montre nan Figi 5c, vitès dezidrogenasyon an diminye nan lòd sa a: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Anplis de sa, valè kalkile KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ak KDCOOH/KDCOOD yo te 1.14, 1.71, 2.16 ak 1.44, respektivman (Fig. 5d). Kidonk, klivaj lyezon CH nan HCOO* montre valè kH/kD ​​>1.5, sa ki endike yon gwo efè sinetik60,61, epi li sanble reprezante RDS dezidrogenasyon HCOOH sou Co-SAs/NPs@NC-950.
Anplis de sa, kalkil DFT yo te fèt pou konprann efè nanopartikil dope yo sou aktivite intrinsèque Co-SA a. Modèl Co-SAs/NPs@NC ak Co-SA yo te konstwi baze sou eksperyans yo montre ak travay anvan yo (Fig. 6a ak S42)52,62. Apre optimize jeyometrik, yo te idantifye ti nanopartikil Co6 (CoN2C2) ki koegziste ak inite monoatomik, epi yo te detèmine longè lyezon Co-C ak Co-N nan Co-SA/NPs@NC yo se 1.87 Å ak 1.90 Å, respektivman. , ki konsistan avèk rezilta XAFS yo. Dansite pasyèl eta yo kalkile a (PDOS) montre ke yon sèl atòm metal Co ak konpoze nanopartikil (Co-SAs/NPs@NC) montre yon ibridasyon ki pi wo toupre nivo Fermi a konpare ak CoN2C2, sa ki lakòz HCOOH. Transfè elektwon dekonpoze a pi efikas (Figi 6b ak S43). Sant d-band korespondan Co-SAs/NPs@NC ak Co-SA yo te kalkile a -0.67 eV ak -0.80 eV, respektivman, pami yo ogmantasyon Co-SAs/NPs@NC te 0.13 eV, sa ki te kontribye nan lefèt ke apre entwodiksyon NP a, adsorpsyon patikil HCOO* yo rive pa estrikti elektwonik adapte CoN2C2 a. Diferans nan dansite chaj la montre yon gwo nyaj elektwon ozalantou blòk CoN2C2 a ak nanopartikil la, sa ki endike yon entèraksyon fò ant yo akòz echanj elektwon. Ansanm ak analiz chaj Bader la, yo te jwenn ke Co dispèse atomikman te pèdi 1.064e nan Co-SA/NPs@NC ak 0.796e nan Co SA (Figi S44). Rezilta sa yo endike ke entegrasyon nanopartikil yo mennen nan rediksyon elektwon nan sit Co yo, sa ki lakòz yon ogmantasyon nan valans Co a, ki konsistan avèk rezilta XPS yo (Fig. 6c). Yo te analize karakteristik entèraksyon Co-O nan adsorption HCOO sou Co-SAs/NPs@NC ak Co SA a lè yo te kalkile gwoup Hamiltonyen orbital kristalin (COHP)63 la. Jan yo montre nan Figi 6d, valè negatif ak pozitif -COHP yo koresponn ak eta antilyezon an ak eta lyezon an, respektivman. Yo te evalye fòs lyezon Co-O adsorbe pa HCOO (Co-karbonil O HCOO*) la lè yo te entegre valè -COHP yo, ki te 3.51 ak 3.38 pou Co-SAs/NPs@NC ak Co-SA, respektivman. Adsorption HCOOH la te montre tou rezilta menm jan an: ogmantasyon nan valè entegral -COHP apre dopaj nanopartikil la te endike yon ogmantasyon nan lyezon Co-O, kidonk li te ankouraje aktivasyon HCOO ak HCOOH (Figi S45).
Estrikti rezo Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ak Co SA. c Izosif 3D diferans nan dansite chaj adsorption HCOOH sou Co-SA/NPs@NC-950 ak Co-SA. (d) pCOHP lyezon Co-O adsorbe pa HCOO sou Co-SA/NPs@NC-950 (agoch) ak Co-SA (adwat). e Chemen reyaksyon dezidrogenasyon HCOOH sou Co-SA/NPs@NC-950 ak Co-SA.
Pou pi byen konprann pèfòmans siperyè dezidrogenasyon Co-SA/NPs@NC a, yo te etabli chemen reyaksyon an ak enèji a. Espesyalman, dezidrogenasyon FA enplike senk etap, ki gen ladan konvèsyon HCOOH an HCOOH*, HCOOH* an HCOO* + H*, HCOO* + H* an 2H* + CO2*, 2H* + CO2* an 2H* + CO2, ak 2H* nan H2 (Fig. 6e). Enèji adsorpsyon molekil asid formik sou sifas katalis la atravè oksijèn karboksilik pi ba pase atravè oksijèn idroksil (Figi S46 ak S47). Apre sa, akòz enèji ki pi ba a, adsorba a sibi de preferans klivaj lyezon OH pou fòme HCOO* olye de klivaj lyezon CH pou fòme COOH*. An menm tan, HCOO* itilize adsorpsyon monodantat, ki ankouraje kraze lyezon yo ak fòmasyon CO2 ak H2. Rezilta sa yo konsistan avèk prezans yon pik νas(OCO) nan DRIFT in situ, sa ki endike plis ke degradasyon FA rive atravè chemen fòmat la nan etid nou an. Li enpòtan pou note ke dapre mezi KIE yo, disosyasyon CH a gen yon baryè enèji reyaksyon pi wo pase lòt etap reyaksyon yo epi li reprezante yon RDS. Baryè enèji sistèm katalizè Co-SAs/NPs@NC optimal la se 0.86 eV pi ba pase sa ki nan Co-SA (1.2 eV), sa ki amelyore efikasite dezidrogenasyon jeneral la anpil. Li enpòtan pou note ke prezans nanopartikil yo kontwole estrikti elektwonik sit koaktif ki dispèse atomikman yo, sa ki amelyore plis adsorpsyon ak aktivasyon entèmedyè yo, kidonk diminye baryè reyaksyon an epi ankouraje pwodiksyon idwojèn.
An rezime, nou demontre pou premye fwa ke pèfòmans katalitik katalis pwodiksyon idwojèn yo ka amelyore anpil lè yo itilize materyèl ki gen sant monometalik trè distribye ak ti nanopartikil. Konsèp sa a te valide pa sentèz katalis metal yon sèl atòm ki baze sou kobalt modifye ak nanopartikil (Co-SAs/NPs@NC), ansanm ak materyèl ki gen rapò ak sèlman sant yon sèl metal (CoN2C2) oswa Co NPs. Tout materyèl yo te prepare pa yon metòd piroliz senp nan yon sèl etap. Analiz estriktirèl montre ke pi bon katalis la (Co-SAs/NPs@NC-950) konsiste de inite CoN2C2 dispèse atomikman ak ti nanopartikil (7-8 nm) dopé ak azòt ak kabòn ki sanble ak grafit. Li gen yon pwodiktivite gaz ekselan jiska 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), selektivite H2 ak CO 99.96% epi li ka kenbe yon aktivite konstan pandan plizyè jou. Aktivite katalis sa a depase aktivite sèten katalis Co SA ak Pd/C pa 4 ak 15 fwa respektivman. Eksperyans DRIFT in situ yo montre ke konpare ak Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 montre yon adsorption monodantate HCOO* ki pi fò, ki enpòtan pou chemen fòmat la, epi nanopartikil dopan yo ka ankouraje aktivasyon HCOO* ak akselerasyon C-H. Yo idantifye kranpman lyezon an kòm RDS. Kalkil teyorik yo montre ke dopan Co NP ogmante sant d-band atòm Co endividyèl yo pa 0.13 eV atravè entèraksyon, amelyore adsorption entèmedyè HCOOH* ak HCOO* yo, kidonk diminye baryè reyaksyon an soti nan 1.20 eV pou Co SA a 0.86 eV. Li responsab pou yon pèfòmans eksepsyonèl.
Nan yon sans ki pi laj, rechèch sa a bay lide pou konsepsyon nouvo katalis metal ki gen yon sèl atòm epi li fè nou konprann pi byen kijan pou amelyore pèfòmans katalitik la grasa efè sinèjik sant metal ki gen diferan gwosè. Nou kwè ke apwòch sa a ka fasil pou etann nan anpil lòt sistèm katalitik.
Yo te achte Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metilimidazòl (98%), metanol (99.5%), propilèn kabonat (PC, 99%) etanòl (AR, 99.7%) nan McLean, Lachin. Yo te achte asid formik (HCOOH, 98%) nan Rhawn, Lachin. Yo te itilize tout reyaktif yo dirèkteman san pirifikasyon adisyonèl, epi yo te prepare dlo ultrapi a lè l sèvi avèk yon sistèm pirifikasyon ultrapi. Yo te achte Pt/C (5% chajman mas) ak Pd/C (5% chajman mas) nan Sigma-Aldrich.
Sentèz nanokristal CoZn-ZIF yo te fèt dapre metòd anvan yo avèk kèk modifikasyon23,64. Premyèman, yo te melanje 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) ak 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) epi yo te fonn yo nan 300 ml metanòl. Apre sa, yo te fonn 120 mmol 2-metilimidazòl (9.853 g) nan 100 ml metanòl epi yo te ajoute yo nan solisyon ki anwo a. Yo te brase melanj lan nan tanperati chanm pandan 24 èdtan. Finalman, yo te separe pwodwi a pa santrifijasyon a 6429 g pandan 10 minit epi yo te lave l byen avèk metanòl twa fwa. Yo te seche poud ki te sòti a nan yon vid a 60°C pandan tout lannwit lan anvan yo te itilize li.
Pou sentetize Co-SAs/NPs@NC-950, yo te pirolize poud CoZn-ZIF sèk la a 950 °C pandan 1 èdtan nan yon koule gaz 6% H2 + 94% Ar, ak yon vitès chofaj 5 °C/min. Apre sa, yo te refwadi echantiyon an nan tanperati chanm pou jwenn Co-SA/NPs@NC-950. Pou Co-SAs/NPs@NC-850 oswa Co-SAs/NPs@NC-750, yo te varye tanperati piroliz la a 850 ak 750 °C, respektivman. Yo ka itilize echantiyon yo prepare san plis pwosesis, tankou grave ak asid.
Mezi TEM (mikwoskòp elektwonik transmisyon) yo te fèt sou yon mikwoskòp "kib" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 ekipe ak yon koreksyon aberasyon pou imaj ak yon lantiy fòmasyon sond 300 kV. Eksperyans HAADF-STEM yo te fèt lè l sèvi avèk mikwoskòp FEI Titan G2 ak FEI Titan Themis Z ekipe ak sond ak koreksyon imaj, ansanm ak detektè kat segman DF4. Imaj map eleman EDS yo te jwenn tou sou yon mikwoskòp FEI Titan Themis Z. Analiz XPS te fèt sou yon espektwomèt fotoelektwon reyon X (Thermo Fisher modèl ESCALAB 250Xi). Espèk XANES ak EXAFS Co K-edge yo te kolekte lè l sèvi avèk yon tab XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Kontni Co a te detèmine pa espektwoskopi absòpsyon atomik (AAS) (PinAAcle900T). Yo te anrejistre spèk difraksyon reyon X (XRD) yo sou yon difraktomèt reyon X (Bruker, Bruker D8 Advance, Almay). Yo te jwenn izotèm adsorpsyon azòt yo lè l sèvi avèk yon aparèy adsorpsyon fizik (Micromeritics, ASAP2020, Etazini).
Yo te fè reyaksyon dezidrogenasyon an nan yon atmosfè agon avèk lè retire dapre metòd Schlenk estanda a. Yo te vide veso reyaksyon an epi yo te ranpli l ak agon 6 fwa. Louvri ekipman pou dlo kondansè a epi ajoute katalis (30 mg) ak sòlvan (6 ml). Chofe veso a nan tanperati ki nesesè a avèk yon tèmosta epi kite l ekilibre pandan 30 minit. Apre sa, yo te ajoute asid fòmik (10 mmol, 377 μL) nan veso reyaksyon an anba agon. Vire valv burèt twa-fason an pou depresurize reaktè a, fèmen l ankò, epi kòmanse mezire volim gaz ki pwodui a avèk yon burèt manyèl (Figi S16). Apre tan ki te nesesè pou reyaksyon an fini, yo te kolekte yon echantiyon gaz pou analiz GC avèk yon sereng ki pa kite gaz pase nan dlo epi yo te pirifye l ak agon.
Eksperyans drift in situ yo te fèt sou yon espektwomèt Fourier transform enfrawouj (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ekipe ak yon detektè mèki kadmyòm telurid (MCT). Yo te mete poud katalis la nan yon selil reyaksyon (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Apre yo te fin trete katalis la ak yon kouran Ar (50 ml/min) nan tanperati chanm, yo te chofe echantiyon an nan yon tanperati bay, answit yo te fè l bouyi ak Ar (50 ml/min) nan yon solisyon HCOOH epi vide l nan selil reyaksyon in situ a. pou reyaksyon an. Modelize pwosesis katalitik etewojèn yo. Yo te anrejistre espèk enfrawouj yo nan entèval ki sòti nan 3.0 segonn a 1 èdtan.
Yo itilize HCOOH, DCOOH, HCOOD ak DCOOD kòm substrats nan kabonat propilèn. Rès kondisyon yo koresponn ak pwosedi dezidrogenasyon HCOOH la.
Kalkil premye prensip yo te fèt lè l sèvi avèk kad teyori fonksyonèl dansite ki nan pake modèl Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Yon selil superinite ak yon sifas grafèn (5 × 5) ak yon dimansyon transvèsal apeprè 12.5 Å te itilize kòm yon substra pou CoN2C2 ak CoN2C2-Co6. Yon distans vakyòm ki plis pase 15 Å te ajoute pou evite entèraksyon ant kouch substra adjasan yo. Entèraksyon ant iyon yo ak elektwon yo dekri pa metòd vag anplifye projetée (PAW) 65,67. Fonksyon apwoksimasyon gradyan jeneralize (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) pwopoze pa Grimm ak koreksyon van der Waals 68,69 te itilize. Kritè konvèjans pou enèji total ak fòs yo se 10−6 eV/atòm ak 0.01 eV/Å. Koupe enèji a te fikse a 600 eV lè l sèvi avèk yon griy pwen-K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Pseudopotansyèl ki itilize nan modèl sa a konstwi apati konfigirasyon elektwonik la nan eta C 2s22p2, eta N 2s22p3, eta Co 3d74s2, eta H 1 s1, ak eta O 2s22p4. Yo kalkile enèji adsorption an ak diferans dansite elektwon an lè yo soustrè enèji faz gaz la ak espès sifas yo nan enèji sistèm adsorbe a dapre modèl adsorption oswa koòdone70,71,72,73,74. Yo itilize koreksyon enèji lib Gibbs la pou konvèti enèji DFT an enèji lib Gibbs epi li pran an kont kontribisyon vibrasyon nan entropi ak enèji pwen zewo75. Yo te itilize metòd bann elastik imaj-pouse k ap monte (CI-NEB) pou chèche eta tranzisyon reyaksyon an76.
Tout done yo jwenn epi analize pandan etid sa a enkli nan atik la ak materyèl siplemantè yo oubyen yo disponib nan men otè korespondan an sou yon demann rezonab. Done sous yo bay pou atik sa a.
Tout kòd ki itilize nan similasyon ki akonpaye atik sa a disponib nan men otè korespondan yo sou demann.
Dutta, I. et al. Asid formik sipòte ekonomi ki pa pwodui anpil kabòn. advèb. Materyèl enèji. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. ak Beller, M. Idwojènasyon revèsib diyoksid kabòn an asid formik an prezans lizin lè l sèvi avèk konplèks grif Mn. Enèji Nasyonal 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Nan direksyon yon ekonomi idwojèn: devlopman katalis etewojèn pou depo ak chimi liberasyon idwojèn. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. ak Bessarabov D. Pèspektiv pou depo idwojèn lè l sèvi avèk transpòtè idwojèn òganik likid. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ak Kaltschmitt, M. Transpòtè idwojèn òganik likid ak altènativ pou transpò entènasyonal idwojèn renouvlab. Mizajou. Sipò. Enèji. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K ak Wasserscheid P. Transpòtè idwojèn òganik likid (LOHC): pou yon ekonomi idwojèn san idwojèn. aplikasyon. Resous chimik. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Devlopman katalis paladyòm serye pou dezidrogenasyon asid formik. Katalòg AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. ak Yu, J. Nanokatalizè metal sipòte pa nanopò pou pwodiksyon idwojèn efikas nan pwodui chimik depo idwojèn nan faz likid. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Yon katalis efikas pou dezidrogenasyon asid formik pi. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. ak Milstein D. Dezidrogenasyon efikas asid formik pi san aditif. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Prensip senp epi efikas pou konsepsyon rasyonèl katalis dezidrogenasyon asid formik etewojèn. advèb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Kataliz eterojèn nan teknoloji depo idwojèn lè l sèvi avèk diyoksid kabòn ki baze sou asid formik. advèb. Materyèl enèji. 12, 2200817 (2022).